СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ Российский патент 2001 года по МПК G21F9/06 G21C19/42 

Изобретение относится к экстракционным процессам, в частности к экстракционной переработке урансодержащих растворов, и может быть использовано в технологии переработки ядерного топлива АЭС (атомной электростанции), обогащенного урана, урансодержащих возвратных изделий, отходов и оборотов.

Известен способ экстракционной переработки ядерного топлива с применением в качестве экстрагента 30 об.% ТБФ (трибутилфосфата) в углеводородном разбавителе, где реэкстракцию урана осуществляют 0.05-0.1 моль/л раствором азотной кислоты при температуре 60-70^oC [Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко Б. В. Химическая технология облученного ядерного топлива.- М.: Энергоатомиздат, 1983, с.351].

Недостатками данного способа являются:
- необходимость применения на стадии реэкстракции относительно большого потока реэкстрагирующего раствора (отношение потока органического раствора к потоку водного N= 1:(1-1.1), вследствие чего содержание урана в реэкстрактах не превышает 100 г/л;
- наличие значительного объема водного раствора, выходящего из блока реэкстракции урана, требует при дальнейшей его переработке и утилизации емкостного оборудования относительно больших габаритов и повышенного расхода реагентов.

Применение процесса упаривания реэкстрактов урана усложняет аппаратурное оформление процесса переработки урансодержащих растворов за счет введения в технологическую схему выпарного узла, увеличивает численность обслуживающего персонала, приводит к накоплению в упаренном реэкстракте продуктов термического разложения экстрагента, присутствующего в водном растворе как в растворенном состоянии, так и в виде отдельной высокодисперсной органической фазы (микроуноса), что создает опасность возникновения пожаровзрывоопасных ситуаций и отрицательно влияет на процессы дальнейшей переработки упаренных реэкстрактов урана.

Известен способ переработки урансодержащих растворов, по которому реэкстракцию урана осуществляют 10 мас.% раствором карбоната аммония [Громов Б.В. , Савельева В.И., Шевченко Б.В. Химическая технология облученного ядерного топлива.- М.: Энергоатомиздат, 1983, с. 351].

Недостатками применения раствора карбоната аммония в качестве реэкстрагирующего раствора являются:
- возможность образования осадков в карбонатных растворах, обусловленная ограниченной растворимостью карбонатных комплексов урана, в результате чего содержание урана в реэкстрактах не превышает 10-12 г/л;
- газовыделение при контакте раствора карбоната аммония с органическим раствором, содержащим азотную кислоту.

Известны способы реэкстракции урана, где возможно использование водных растворов щавелевой, уксусной, фосфорной, серной или муравьиной кислот [Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко Б.В. Химическая технология облученного ядерного топлива. -М.: Энергоатомиздат, 1983, с. 167, патент Франции N 2212610, кл. G 21 С 19/42, публ. 1974].

Применение серной кислоты позволяет получать достаточно концентрированные растворы урана на операции реэкстракции, но высокая коррозионная способность ее по отношению к стали 12Х18Н10Т исключает ее применение в технологических схемах переработки азотнокислых растворов урана. Кроме того, возникают определенные трудности при дальнейшей переработке реэкстрактов, содержащих сульфат-ион.

Применение уксусной, муравьиной, фосфорной и щавелевой кислот ограничивается либо низкой растворимостью соответствующих комплексов урана (фосфорная и щавелевая кислоты), либо низкой комплексующей способностью их по отношению к урану в азотнокислых растворах (муравьиная и уксусная кислоты).

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ экстракционной переработки урансодержащих растворов, где реэкстракцию урана осуществляют водными растворами с содержанием карбамида 60-400 г/л; содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе и отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего раствора выбирают из условий:
C_K/Y_U•N>0,9, (1)
X_H<3,144-0,0053•C_K-0,00237-Y_U•N, (2)
где С_K-содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе, г/л;
Y_U - содержание урана в органическом растворе, г/л;
X_H - содержание азотной кислоты в реэкстракте, моль/л;
N - отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего раствора
[Патент Российской Федерации N 2114469, кл. G 21 F 9/06, G 21 C 19/00, публ. 1998 (прототип)].

Недостатком данного способа реэкстракции является возможность образования осадков при реэкстракции из экстрактов с высоким содержанием азотной кислоты, например, при низком насыщении экстракта ураном и отсутствии промывки экстракта. В этом случае также снижается эффективность процесса реэкстракции урана в результате комплексообразования карбамида с азотной кислотой и снижения его эффективной концентрации. Оба фактора ограничивают соотношение потоков органического и реэкстрагирующего растворов величиной, определяемой выражениями (1, 2), что в результате приводит к увеличению потока реэкстрагирующего раствора, а следовательно, и к снижению урана в реэкстракте.

Задачей изобретения является исключение образования осадков азотнокислого карбамида в реэкстрактах урана при содержании в них азотной кислоты выше значений, определяемых выражением (2) при условии максимально возможного содержания в них урана (отношения потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего).

Решение данной задачи достигается тем, что в экстракционной схеме переработки урансодержащих растворов, включающей экстракцию урана раствором ТБФ в углеводородном разбавителе, реэкстракцию урана растворами с содержанием карбамида 60-400 г/л (1-6.67 моль/л), температуру проведения процесса реэкстракции и отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего выбирают из условий:
t(^oC) >-5,76•(Y_U•N)-0,316^-2,618 •(Y_H•N)^2,114-2,835•X_K ^-1,091+ 8,844•(Y_U•N)^1,147•(Y_H•N)^-0,566+ 1,410•(Y_U•N)^3,497X_K ^0,986+ +11,045•(Y_H•N)^1,619•X_K ^0,188-8,880; (3)
N≅1+11,312•Y_H ^2,471>-0,941• Y_U ^0,641+0,446•X_K ^1,296, (4)
где t - температура проведения процесса реэкстракции, ^oC;
N - отношение потока исходного органического раствора к потоку исходного реэкстрагирующего раствора;
Y_U - содержание урана в экстракте, моль/л;
Y_H - содержание азотной кислоты в экстракте, моль/л;
X_K - содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе, моль/л.

Влияние температуры, азотной кислоты, урана и карбамида в растворах на образование осадков азотнокислого карбамида исследовали в термостатированных колбах при постоянном перемешивании раствора механической мешалкой с электрическим приводом. Температуру растворов измеряли ртутным лабораторным термометром с ценой деления 0.1^oC и диапазоном температур (0-100)^oC. Исследования системы в области температур кристаллизации из растворов азотнокислого карбамида выше 25^oC проводили путем нагрева растворов на водяной бане до температуры растворения осадков с последующим охлаждением растворов и фиксацией температуры начала кристаллизации.

Исследование системы в области температур кристаллизации из растворов азотнокислого карбамида ниже 25^oC проводили путем охлаждения растворов с помощью талого снега и фиксацией температуры начала кристаллизации и растворения осадков. За начало кристаллизации из растворов азотнокислого карбамида принималось появление отдельных частиц осадка (табл. 1).

Влияние содержания урана и азотной кислоты в экстракте, карбамида в реэкстрагирующем растворе на отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего и остаточное содержание урана в оборотном экстрагенте при максимально возможном его концентрировании в реэкстракте урана исследовали на семи реэкстракционных ступенях эжекционно-струйного типа с КПД ступени, равной 95%. Реэкстракцию проводили при температурах выше температур кристаллизации азотнокислого карбамида (табл.2).

Математическая обработка данных табл. 1, 2 позволила получить выражения, описывающие концентрационно-температурную зависимость кристаллизации азотнокислого карбамида в системах UO₂(NO₃)₂ - (NH₂)₂CO - HNO₃ - H₂20 и отношения потоков органических растворов к потокам реэкстрагирующих растворов в зависимости от содержания урана и азотной кислоты в органических растворах, карбамида в реэкстрагирующих растворах, при которых в азотнокислых растворах урана исключается образование осадков азотнокислого карбамида и достигается максимально возможное концентрирование урана в реэкстрактах при остаточном содержании его в оборотном экстрагенте 0,15 мас.% и менее от содержания в экстракте:
t(^oC) = -0,576•(Y_U•N)-0,316^-2,618• (Y_H•N)^2,114-2,835•X_K ^-1,091 +8,844•(Y_U•N)^1,147•(Y_H•N)^-0,566 +1,410•(Y_U•N)^-3,497X_K ^0,986+ +11,045•(Y_H•N)^1,619•X_K ^0,188-8,880; (3)
N=1+11,312•Y_H ^2,471-0,941•Y_U ^0,641+ 0,446•X_K ^1,296. (4)
Пример 1
Имитация противоточной реэкстракции урана. Экстрагент - 30 об.%. ТБФ в углеводородном разбавителе с различным насыщением ураном и азотной кислотой. Реэкстрагирующий раствор, содержащий 5 моль/л карбамида и 0.01 моль/л азотной кислоты. Реэкстракционных ступеней - 7 (эжекционно-струйные пульсационные смесители-отстойники с КПД ступени, равным 95%).

В табл. 3 приведены усредненные данные (по 3 отобранным пробам после выхода установки на стационарный режим работы) по содержанию урана, азотной кислоты в реэкстрактах урана и урана в оборотном экстрагенте.

При проведении процесса реэкстракции урана при температурах выше температур кристаллизации азотнокислого карбамида осадков его в реэкстрактах урана не наблюдалось. Остаточное содержание урана в оборотном экстрагенте составило 0.03-0.07 мас. % от содержания его в исходном органическом растворе, а выход урана в реэкстракт - более 99.9 мас.%.

При проведении процессов реэкстракции урана по способу прототипу при содержании урана и карбамида в исходном и реэкстрагирующих растворах, а также их потоках, аналогичных приведенным в примере 1, в условиях последних двух опытов, но при температурах проведения процессов в интервале (18-25)^oC на первых ступенях реэкстракционного блока наблюдалось образование осадков азотнокислого карбамида.

Максимальная температура проведения процесса реэкстракции ограничивается температурой вспышки компонентов органического раствора.

Незначительные отклонения в потоках органического и водного растворов, а также содержания карбамида в реэкстрагирующем растворе выше регламентируемого выражением (4) приводит к резкому увеличению содержания урана в оборотном экстрагенте (табл. 4), уменьшению содержания урана в реэкстрактах, увеличению содержания урана в карбонатных промывках экстрагента, что может привести к образованию в них осадков карбонатных соединений урана.

Изобретение относится к экстракционным процессам и может быть использовано в технологии переработки ядерного топлива АЭС, обогащенного урана, урансодержащих возвратных изделий, отходов и оборотов. Способ включает экстракцию урана растворами трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе и реэкстракцию урана растворами с содержанием карбамида 60-400 г/л. При этом температура проведения процесса реэкстракции и отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего раствора выбираются из условий: t (°С) > -0,576 • (Yu•N) - 0,316^-2,618 • (Yн•N)^2,114 - 2,835 • Хк^-1,091+8,844 • (Yu•N)^1,147 • (Yн•N)^-0,566 + 1,410 • (Yu•N)^3,497Хк^0,986 + 11,045 • (Yн•N)^1,619 • Xк^0,188 - 8,880; N ≅ 1+11,312•Yн^2,471 - 0,941•Yu^0,641 + 0,446•Xк^1,296, где t - температура проведения процесса реэкстракции, °С, N - отношение потока исходного органического раствора к потоку исходного реэкстрагирующего раствора; Yu - содержание урана в экстракте, моль/л; Yн - содержание азотной кислоты в экстракте, моль/л; Хк - содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе, моль/л. Способ позволяет исключить образование в реэкстрактах урана осадков азотнокислого карбамида, увеличить содержание урана в реэкстрактах при соответствующем уменьшении их объема. 4 табл.

Способ экстракционной переработки урансодержащих растворов, включающий экстракцию урана раствором ТБФ в углеводородном разбавителе, реэкстракцию урана 60-400 г/л растворами карбамида, отличающийся тем, что температуру проведения процесса реэкстракции и отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего выбирают из условий
t(°С)>-0,576•(Yu•N)-0,316^-2,618• (Yн•N)^2,114-2,835•Xк^-1,091 + 8,844•(Yu•N)^1,147•(Yн•N)^-0,566 + 1,410•(Yu•N)^3,497Xк^0,986 + 11,045•(Yн•N)^1,619•Xк^0,188-8,880;
N≅1+11,312•Yн^2,471-0,941•Yu^0,641 + 0,446•Хк^1,296,
где t - температура проведения процесса реэкстракции, °С;
N - отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего;
Yu - содержание урана в экстракте, моль/л;
Yн - содержание азотной кислоты в экстракте, моль/л;
Хк - содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе, моль/л.