СПОСОБ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2000 года по МПК G01N27/42 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам потенциометрического определения концентрации веществ в экстракционных процессах.

Известны способы определения различных веществ, основанные на потенциометрических измерениях, в которых потенциал электрода является функцией концентрации одного или нескольких веществ. Эти способы могут быть реализованы в различных вариантах, в которых могут наблюдаться отличия в механизмах возникновения скачка потенциала. Например, потенциометрическое определение концентрации веществ с помощью мембранных электродов, в качестве мембран в которых используют специально приготовленные пленки или органические жидкости [1, стр. 8-26].

Наиболее близким по технической сущности является способ определения активности ионов уранила в водных растворах с помощью ионселективного электрода. В качестве мембраны электрода использована поливинилхлоридная матрица, содержащая растворитель-пластификатор диоктилфталат и электродноактивное вещество триоктилфосфат. Электродной функцией такого электрода является прямолинейная зависимость суммарного мембранного потенциала от логарифма концентрации (активности) уранил-иона. Мембранный потенциал в этом случае алгебраически складывается из скачков потенциалов на границе мембрана-раствор по обе стороны мембраны. В суммарный потенциал ионселективного электрода вносит вклад и диффузионный потенциал внутри мембраны. Его проявление является нежелательным, т.к. искажает электродную функцию.

Использование ионселективных электродов для определения веществ в экстракционных системах не имеет практического значения, так как область определяемых при помощи ионселективных электродов концентраций лежит и пределах 1•10^-1-1•10^-5 г-экв/л, что не соответствует концентрациям, используемым в экстракционных системах, которые изменяются от нескольких десятых до нескольких молей на литр.

Задачей изобретения является разработка способа определения концентрации веществ в водных и органических растворах в экстракционных системах, например, в процессе Пурекс.

Поставленная задача достигается тем, что в способе потенциометрического определения концентрации веществ в растворах экстракционной технологии с использованием мембранного электрода, содержащего фосфорорганический экстрагент, используют мембрану со следующим содержанием компонентов, мас.%:
Тефлон - 90 - 95
Трибутилфосфат - 1,5 - 7
РЭД-2 - 1,5 - 7
фосфорорганический экстрагент, которым пропитана мембрана, используют в качестве раствора сравнения, а концентрацию веществ находят как функцию диффузионного потенциала внутри мембраны. Сущность способа состоит в том, что измеряют диффузионный потенциал внутри мембраны, на поверхностях которой отсутствуют скачки потенциала.

Трибутилфосфат (ТБФ) - нейтральный фосфорорганический экстрагент. РЭД-2 - разбавитель экстракционный деароматизированный, содержащий предельные углеводороды с числом углеродных атомов C₁₁-C₁₆.

На фиг. 1 представлена зависимость величины сигналы скачка потенциала внутри мембраны от концентрации ТБФ в разбавителе;
На фиг. 2 представлена установка концентрации веществ в водном растворе;
на фиг. 3 представлен график зависимости ЭДС электродной пары от концентрации азотной кислоты в водном растворе;
на фиг. 4 - график зависимости ЭДС электродной пары от концентрации урана в водном растворе;
на фиг. 5 - установка для определения концентрации веществ в органическом растворе.

Мембранный электрод представляет собой тефлоновую трубку, в один конец которой впрессована мембрана из тефлонового порошка, пропитанного (до 5 - 10% в весовых) органическим раствором 30-70% ТБФ в РЭД-2 (разбавитель). Внутренняя полость электрода заполнена органическим раствором той же концентрации. Предварительно органический раствор приводят в равновесие с раствором 4 мол/л HNO₃. В органический раствор в качестве токоотвода введена нержавеющая проволока. При соприкосновении внешней поверхности мембраны с неравновесным испытуемым водным или органическим раствором поверхность мембраны практически мгновенно приходит в равновесие с испытуемым раствором, при этом на границе раздела поверхность мембраны - испытуемый раствор скачок потенциала не возникает. В то же время внутри мембраны происходит массоперенос, который сопровождается возникновением скачка потенциала в пленках органической фазы (30÷70% ТБФ в РЭД-2), обволакивающих зерна тефлонового порошка мембраны. Этот скачок потенциала есть диффузионный внутримембранный потенциал, который в отличие от ионселективных электродов (для них появление этого скачка потенциала нежелательно) определяет зависимость электродного потенциала от концентрации определяемого вещества в испытуемом растворе. Электродной функцией приготовленного электрода является прямолинейная зависимость мембранного потенциала от концентрации определяемого вещества.

В основу способа положено прямое потенциометрическое определение ЭДС электродной пары мембранный электрод - хлорсеребряный электрод сравнения, например, хлорсеребряный, и определение концентрации по градуировочному графику. Величина ЭДС электродной пары (Е) складывается из скачка потенциала (стандартного электрода, скачка потенциала на границе токоотвод (нержавеющая проволока) - органический раствор внутри электрода (30 - 70% ТБФ в РЭД-2) и скачка диффузионного потенциала внутри мембраны. Значения во время измерений остаются постоянными величинами, а величина является прямолинейной функцией концентрации испытуемого раствора. Скачки потенциала на внутренней и внешней поверхностях мембраны отсутствуют. Измерение ЭДС можно проводить как в органических растворах, так и в водных растворах. Если водная и органическая фазы находятся в равновесии, то измеренная ЭДС для обоих растворов одинакова. Диапазон определяемых концентраций составляет от нескольких десятых до нескольких молей на литр. Электродноактивным веществом в предлагаемом способе могут служить нейтральные фосфорорганические экстрагенты. Электрохимические явления при разработке способа были подробно исследованы с использованием трибутилфосфата.

Использование РЭД связано с улучшением смачиваемости тефлона и уменьшением растворимости ТБФ в водных растворах. При выборе концентрации ТБФ в РЭД-2 необходимо, кроме того, учитывать изменение вязкости и электропроводности органического раствора. На фиг.1 приведены экспериментальные результаты по определению величины сигнала (скачка потенциала внутри мембраны) в зависимости от концентрации ТБФ в РЭД-2. На основании результатов выбран диапазон 30 - 70% ТБФ в РЭД-2.

Чтобы измерить внутримембранный диффузионный скачок потенциала, необходимо создать условия, при которых отсутствуют другие скачки потенциала. С этой целью внутренняя полость электрода заполняется органическим раствором того же состава, что и раствор, пропитывающий мембрану. Кроме того, необходимо свести к минимуму диффузионный потенциал в слои водной фазы испытуемого раствора, прилегающего к внешней стороне мембраны. Чем больше концентрация электролита в испытуемом растворе, тем меньше диффузионный потенциал в слое испытуемого водного раствора, прилегающего к внешней стороне мембраны. Существует минимальная концентрация определяемого вещества в отсутствие посторонних солей, при которой диффузионный потенциал в слое водной фазы, прилегающей к мембране, не мешает осуществлению способа. Для чистых растворов азотной кислоты это соответствует ~0,5 мол/л, а для урана ~0,1 мол/л. По способу прототипа электродной функцией является логарифмическая зависимость от концентрации, по предлагаемому способу - прямо пропорциональная.

Пример 1. Приготовление мембранного электрода. Готовят 10 мл раствора экстрагента 70% ТБФ в РЭД-2. Берут навески тефлонового порошка (величина частиц 0,1 - 0,01 мм) 4,5 г, раствора экстрагента 0,5 г. Навеску зкстрагента разбавляют 15 мл четыреххлористого углерода. Навеску тефлонового порошка помещают в чашку и заливают приготовленным раствором экстрагента в четыреххлористом углероде. Сушат при помешивании в течение суток в вытяжном шкафу, после чего тефлоновый порошок готов для изготовления мембраны.

Тефлоновую трубку (с внешним диаметром 9 мм и толщиной 1 мм) одним концом вставляют в пресс-форму ручного пресса. В трубку помещают ~0,15 г приготовленного тефлонового порошка и прессуют. Пресс с трубкой, не снимая сжатия, помещают в сушильный шкаф с температурой 200^oC и выдерживают в течение 2-3 ч. Затем охлаждают и вынимают трубку с мембраной. Внутреннюю полость трубки заполняют органическим раствором 70% ТБФ в РЭД-2. предварительно приведенным в равновесие с водным раствором азотной кислоты с концентрацией 4 мол/л при соотношении О:В=10:1. В качестве токоотвода в органический раствор помещают нержавеющую проволоку. Приготовленному электроду дают выдержку, оставляя его на воздухе в течение 48 ч, после чего электрод готов к работе.

Реализация способа осуществляется с использованием приемов и аппаратуры, принятых при определении концентрации веществ потенциометрическими методами. Способ позволяет определять концентрации веществ как в водных растворах, так и непосредственно в органических растворах.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 2. Определение концентрации азотной кислоты в водном растворе.

Установка (фиг.2) содержит стакан (1) с испытуемым водным раствором азотной кислоты (2), в который введены стандартный хлорсеребряный электрод (3) и мембранный электрод (4). Электроды (3), (4) соединены с высокоомным потенциометром (pH-метром) (5). Мембранный электрод (4) имеет спрессованную мембрану (6) из тефлонового порошка, пропитанного раствором 70% ТБФ в РЭД-2. Внутренняя полость мембранного электрода заполнена раствором (7) 70% ТБФ о РЭД-2, приведенным в равновесие с водным раствором азотной кислоты с концентрацией 4 мол/л. В органический раствор введен токоотвод (8) - нержавеющая проволока (диаметр 0,2 мм).

Предварительно строят градуировочный график (фиг. 3) в координатах "ЭДС электродной пары E - концентрация испытуемого раствора ". Для этого в качестве испытуемого раствора (2) берут растворы азотной кислоты известных концентраций. Измеряя ЭДС электродной пары с испытуемым раствором неизвестной концентрации, по построенному градуировочному графику определяют концентрацию испытуемого раствора.

Аналогичным образом можно определить концентрацию других веществ. На фиг.4 приведена градуировочная характеристика для водных растворов уранилнитрата, содержащих 50 г/л HNO₃.

Время установления потенциала составляет ~1 с. Погрешность определения концентрации азотной кислоты ± 0,1 мол/л. Область определяемых концентраций азотной кислоты 0,5 - 10 мол/л, урана - 25 - 500 г/л.

Пример 3. Определение концентрации азотной кислоты в органическом растворе.

Установка для определения концентрации азотной кислоты в органическом растворе, например в 30% ТБФ в РЭД-2, состоит из тех же элементов, что показаны на фиг. 2.

В качестве испытуемой пробы должна браться двухфазная система (фиг.5): органический раствор (1) (30% ТБФ в РЭД-2), содержащий неизвестную концентрацию азотной кислоты и равновесный водный раствор (3). Хлорсеребряный электрод сравнения помещают в водную фазу, а мембранный электрод - в органическую фазу. Соотношение О:В может быть сколько угодно большим. Если органическая фаза (1) и водная фаза (3) находятся в равновесии, то на границе раздела фаз (2) отсутствуют какие-либо скачки потенциалов. При изменении концентрации азотной кислоты в органическом и равновесном водном растворах изменяется только внутримембранный диффузионный потенциал. Определение концентрации азотной кислоты проводится в том же порядке, как в примере 2. Вначале строится калибровочный график в координатах "ЭДС электродной пары - концентрация азотной кислоты в равновесном водном растворе". Этот калибровочный график полностью совпадает с калибровочным графиком на фиг. 3. Определяют ЭДС электродной пары для испытуемой пробы по схеме на фиг. 5. По калибровочному графику фиг. 3 находят концентрацию азотной кислоты в равновесном водном растворе. Концентрацию азотной кислоты в органическом растворе находят, умножая найденную концентрацию в водном растворе на коэффициент распределения азотной кислоты. Для узкой области концентраций 1-3 мол/л, используемой в процессе Пурекс, этот коэффициент равен 0,2. Можно строить калибровочный график в координатах "ЭДС - концентрация азотной кислоты в органическом растворе" и в дальнейшем с ним работать.

Источники информации
1. Никольский Б.П., Матерова Р.А. Ионселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.

2. Авт. св. СССР N 1224700 G 01 N 27/30, 1986 (прототип).

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу потенциометрического определения концентрации веществ в растворах экстракционных систем путем измерения ЭДС электродной пары, состоящей из мембранного электрода и стандартного хлорсеребряного электрода, и определения концентрации веществ по градуировочному графику, выражающему прямолинейную зависимость "ЭДС электродной пары - концентрация испытуемого раствора". Мембрану электрода получают впрессовыванием в тефлоновую трубку тефлонового порошка, пропитанного раствором трибутилфосфата в разбавителе РЭД - 2. В способе используют мембрану со следующим содержанием компонентов, мас. %: тефлон 90-95, трибутилфосфат 1,5-7, РЭД 2-1,5-7, фосфорорганический экстрагент, которым пропитана мембрана, используют в качестве раствора сравнения. Концентрацию веществ находят как функцию диффузионного потенциала внутри мембраны. Технический результат - определение концентрации веществ в водных и органических растворах в экстракционных системах, например, в процессе Пуарекс. 5 ил.

Способ потенциометрического определения концентрации веществ в растворах экстракционной технологии с использованием мембранного электрода, содержащего фосфорорганический экстрагент, отличающийся тем, что используют мембрану со следующим содержанием компонентов, мас.%:
Тефлон - 90 - 95
Трибутилфосфат - 1,5 - 7
РЭД - 1,5 - 7
фосфорорганический экстрагент, которым пропитана мембрана, используют в качестве раствора сравнения, а концентрацию веществ находят как функцию диффузионного потенциала внутри мембраны.