Изобретение относится к производству эфира азотной кислоты. Наибольшую эффективность оно найдет при контроле качества нитратных эфиров по показателю "кислотность", характеризующему степень удаления из них остаточных кислот при промывке и, соответственно, их стабильность.
В производство баллиститных порохов, промышленных взрывчатых веществ и жидких топлив допускаются только стабильные нитроэфиры, содержащие не более 0,001% остаточных кислот.
Контроль качества получаемых нитроэфиров осуществляется обычно с помощью стойкостных проб, среди которых наибольшее распространение в мире получила йодокрахмальная проба (проба Абеля). Они могут выполняться только в лабораторных условиях, требуют длительного времени и представляют опасность из-за необходимости ручной транспортировки взрывоопасных веществ и длительного воздействия на них высокой температуры (72 или 80oC в течение до 40 мин).
С появлением непрерывных процессов получения нитроэфиров с коротким технологическим циклом (до 4-5 мин) возникла острая потребность в автоматических экспресс-методах оценки качества нитроэфиров непосредственно в технологическом потоке. Наиболее удобным для автоматизации показателем качества является кислотность или содержание азотной кислоты в нитроэфире.
Известно большое количество методов определения кислотности различных жидкостей. Например методы, основанные на измерении теплоты нейтрализации анализируемых кислот щелочами (Мелихов А.В. Труды тбилисского НИИ приборостроения и средств автоматизации, 1970, с. 126-133; Заславский И.И. Капланский Е. В. В сб. Анилинокрасочная промышленность, М. 1971, с. 77-81; Корешков С. П. Найденко Л.Г. Абрамов М.Е. Автоматизация и контрольно-измерительные приборы, Научн. -технич. сб. 1972, N 10, с. 9-11). Эти методы рекомендованы для определения кислотного числа продуктов окисления парафина.
Описанные методы, основанные на кислотно-основном титровании (Лященко А. Ф. Денисов С.С. Борисова В.И. Корешкова Р.К. Автоматизация и контрольно-измерительные приборы, Научн. -технич. сб. 1973, N 9, с. 28-30; патент США N 3625655, кл. G 01 N 27/10, C 07 C 13/14, заявл. 2.12.69, опубл. 7.12.71, НКИ 23-253; 
1971, т. 21, N 1, с. 27-29; Woaleg D.T. Money J.N. Megowan C.R. Product, Group U.K. Atomic Energy Auther, Rept. 1966, N 692 (N)).
Основные недостатки перечисленных методов: низкая чувствительность к следовым количествам кислот (не менее 0,0022% азотной кислоты, что для нитроэфиров неприемлемо), не обеспечивается непрерывность контроля и сложность устройств для осуществления измерений, так как требуется точная дозировка вещества и реагентов.
В (авт. св. N 180403, кл. G 01 N 3/06, заявл. 10.12.64, опубл. 21.03.66) предложен способ измерения pH электролитов пропусканием через них переменного тока высокой частоты с помощью пассивных электродов. В составе тока появляется постоянная составляющая, величина которой зависит от pH раствора, направление от того, какая среда исследуется кислая или щелочная.
Известен также способ (патент США N 3262051, НКИ 324-29, заявл. 26.02.60, опубл. 19.07.66) определения концентрации азотной кислоты в электролитах, заключающийся в том, что при некоторых условиях напряжение на пассивных электродах есть функция концентрации азотной кислоты при постоянной плотности тока (до 10 А/см2). Описан метод измерения pH в веществе, помещенном в ячейку с пористой мембраной, разделяющей электроды, к которым подводится постоянный ток и происходит электролиз раствора кислоты в продукте с накоплением ионов водорода в анодном пространстве и ионов гидроксила в катодном пространстве (Подборнов Н.В. Известия высших учебных заведений. Нефть и газ, 1969, N 7, с. 76-78).
Эти методы непригодны для нитроэфиров, так как при высоких плотностях тока не может быть обеспечена безопасность измерений из-за возможного разложения нитроэфира.
При исследовании таких свойств электролитов, как активности ионов в растворе, константы диссоциации, гидролиза, равновесия и т.д. широко применяется метод измерения электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента при столь высоком сопротивлении внешней цепи, чтобы практически исключалось протекание тока и связанные с этим поляризационные явления (Измайлов Н.А. Электрохимия растворов, изд. 2-е, М.Химия, 1966, с. 424; Бурмистрова О.А. и др. Практикум по физической химии, М. Высшая школа, 1963, с. 370).
Гальванические элементы разделяются на два класса: необратимые и обратимые.
Необратимые гальванические элементы при изучении свойств электролитов не используются. Они как нежелательное явление возникают при электрохимической коррозии металлов и наряду с аккумуляторами могут использоваться как химические источники тока.
В практике определения кислотности электролитов по активности или концентрации ионов водорода используется способ измерения ЭДС обратимого концентрационного гальванического элемента типа
Pt (H2) (буферный р-р + ион хлора) AgCl, Ag
или типа
электрод, обратимый к ионам водорода (стеклянный, хингидронный, сурьмяный (раствор) x солевой мостик, вспомогательный электрод (каломельный, хлорсеребряный, галлиевоамальгамный-хлорталлиевый)
Данный способ прямого измерения pH применительно к нитроэфирам не позволяет получить надежные результаты из-за измерения во времени ЭДС элемента, что подтверждено нами непосредственными измерениями на нитроэфирах.
Таким образом, в связи со специфичностью свойств нитроэфиров как растворителей (низкие электропроводность, диэлектрическая проницаемость и ионизирующая способность), а также жесткими требованиями к их качеству (практически отсутствие кислот) и к исполнению контрольно-измерительных приборов (искробезопасность, низкие потенциалы и токи электрических датчиков, непрерывность измерения) использование существующих способов контроля кислотности для нитроэфиров неприемлемо.
Наиболее близкими по технической сущности к заявляемым способу и устройству являются способ и устройство контроля стабильности кислого нитроглицерина по величине ЭДС обратимого гальванического элемента, где электролитом является нитроэфир ( 
Camera E. Cotti L. Explosiustoffe, 1960, N 6, с. 120-127) (взят за прототип).
Pt (раствор х) солевой мостик, каломельный электрод. ЭДС этого элемента замеряется при максимально возможном сопротивлении внешней цепи и зависит от равновесия редокс-системы:
и который в принципе, при фиксированных значениях концентрации азотистой кислоты и воды, пригоден для измерения концентрации азотной кислоты с использованием зависимости
э.д.с. = Φк-Φa = IR = f [HNO3],
где Φa и Φк потенциалы катода и анода;
R ≠ const _→ ∞ омическое сопротивление;
I ≠ const _→ 0 сила тока.
Данный гальванический элемент успешно использовался авторами для измерения окислительно-восстановительного потенциала кислых нитроглицерина и нитрогликоля.
Он изготовлен из стекла (фиг. 1) и состоит из двух соединяемых через пробку (5) частей. Верхняя часть заполнена через патрубок (2) контрольным электролитом (4) и снабжена контрольным платиновым электродом (3) с выводом (1). Нижняя часть заполняется нитроэфиром (9). Она содержит платиновый измерительный электрод (7) в виде кольца с выводом (8). Постоянная температура контролируемого нитроэфира обеспечивается циркуляцией воды через рубашку и термостат (11). Перед каждым измерением нижнюю часть с измерительным электродом заполняют нитроэфиром и вставляют на притертой пробке верхнюю часть с контрольным электродом. Контакт между контрольным электролитом и нитроэфиром осуществляется через диафрагму (6). Выводы электродов подключают к стандартному потенциометру и проводят измерение ЭДС (окислительно-восстановительного потенциала) элемента, по величине которого судят о составе кислого нитроэфира. Количество нитроэфира, требуемое для одного измерения, 2 мл. После измерения нитроэфир сливают через кран (10) и нижнюю измерительную ячейку заполняют нитросмесью для удаления остатков нитроэфира.
Контрольный электролит, заливаемый в верхнюю ячейку, имеет состав в
Cерная кислота 48,58
Азотная кислота 49,00
Азотистая кислота 0,45
Вода 1,9
Он заменяется свежим раствором каждую неделю.
Как следует из описания устройства такого элемента, он не может использоваться для непрерывного контроля кислотности в потоке нитроэфиров, процесс измерения требует также отбора проб и осуществляется периодическим способом в течение длительного времени. Особенно длителен процесс промывки электрода кислотной смесью после каждого измерения.
Кроме того, он способен измерять достаточно высокие концентрации азотной кислоты, когда она содержит в равновесном состоянии восстановленную форму - азотистую кислоту. В нитроэфирах после промывки содержатся только следы азотной кислоты, чувствительность такого элемента недостаточна для их обнаружения.
Задача изобретения разработка способа контроля кислотности нитроэфиров и устройства для его осуществления, обеспечивающих высокую чувствительность к следовым количествам азотной кислоты (на уровне 10-4%), непрерывность процесса измерения при отсутствии вспомогательных реактивов или растворителей и, соответственно, непрерывность поступления информации о качестве выходящего из производственной установки нитроэфира.
Поставленная задача решается тем, что в способе, включающем в себя контроль кислотности нитроэфира с помощью гальванического элемента по измерению его электрических величин, пропорциональных концентрации азотной кислоты, измеряют величину тока необратимого коррозионного элемента с нитроэфиром в качестве электролита при минимально возможном сопротивлении внешней цепи. А устройство, включающее гальванический элемент, состоящий из двух электродов с контактными выводами, в котором электроды размещены в камере с электролитом, представляет собой проточную однокамерную ячейку, где в качестве анода используется электроотрицательный активный металл, пассивирующийся в нейтральной и слабощелочной средах (например цинк), а в качестве катода электроположительный материал с низким перенапряжением водорода, снижающим поляризацию электрода (например медь); катод выполнен в виде цилиндра, внутри которого коаксиально расположен анод в виде стержня, а контактный вывод от него представляет собой кольцо, связанное со стержнем цинковыми перемычками.
Применение коррозионного элемента не требует использования солевых мостиков и разделительных мембран, так как электроды должны разделяться только анализируемой средой.
Принципиальное отличие предлагаемого способа измерения кислотности нитроэфиров от описанного выше заключается в том, что при измерении реализуется зависимость:
где J ток площади электродов 1 см2, А;
Φк, Φa ≠ const потенциал катодной и анодной реакции в заданных условиях;
ΔΦк, ΔΦa ≠ const смещение потенциалов катода и анода при протекании тока, т.е. поляризация электродов;
R≠const общее омическое сопротивление элемента, Ом.
В этой зависимости все составляющие переменные и повышение кислотности вызывает изменение их в сторону, увеличивающую величину тока. Это связано с тем, что в присутствии азотной кислоты увеличивается проводимость нитроэфира и наблюдается сильная деполяризация электродов, приводящая к росту разности потенциалов при работающем элементе. Измерение тока при минимальном сопротивлении внешней цепи интенсифицирует процессы коррозии и повышает чувствительность к закислению нитроэфира. Этот эффект усиливается использованием необратимого элемента с исключением перегородок между электродами, поскольку сопротивление цепи ограничивается только удельным сопротивлением нитроэфира. Использование коррозионного элемента позволяет проводить замеры без подвода тока или напряжение от внешних источников.
Конкретное конструктивное исполнение необратимого гальванического элемента может быть различным. Однако в соответствии с решаемой задачей элемент должен быть проточным, малого объема для снижения инерционности измерений, с идеальным вытеснением проходящих через него порций жидкости, чтобы они не могли вносить погрешности при контроле кислотности последующих порций. Кроме того, свойства нитроэфиров (взрывоопасность, возможная низкая стабильность, переменное количество заэмульгированной влаги) налагают на конструкцию датчика кислотности дополнительные требования. Это надежные уплотнения, исключающие проникновение нитроэфира через них, полное отсутствие застойных зон, достаточно высокая площадь электродов при малых размерах датчика, простота разборки и сборки элемента, возможность надежной промывки после окончания измерений.
Предлагаемая конструкция датчика кислотности (необратимого гальванического элемента) учитывает все вышеперечисленные требования. Датчик представляет собой цилиндрический медный электрод, внутри которого коаксиально расположен цинковый электрод в виде стержня.
Сущность предлагаемого устройства поясняется фиг. 1 и 2.
На фиг. 2 приняты следующие обозначения: 1 корпус; 2 штуцер; 3 - электрод (катод); 4 разъем с выводами от электродов; 5 прокладки; 6 - крышка; 7 электрод (анод).
В цилиндрическом корпусе 1 размещаются цилиндрический 3 и стержневой 7, расположенный коаксиально по оси цилиндра, электроды и штуцеры 2 для ввода и вывода нитроэфира. Цинковый электрод 7 в верхней части стержня имеет перемычки, соединяющие его с кольцом из цинка, от которого сделан вывод в измерительную цепь. Электроды и штуцеры разделены герметичными резиновыми прокладками 5, в собранном виде они поджимаются крышкой 6 с помощью винтов. Электрические выводы с электродов подведены к разъему 4 для подсоединения к токоизмерительному прибору. В днище корпуса имеются отверстия для контроля за герметичностью датчика, при нарушениях герметичности через них вытекают капли проходящей через датчик жидкости.
Рабочее положение датчика вертикальное, поток контролируемого нитроэфира направлен снизу вверх, благодаря этому исключается накопление воздушных включений между электродами. Нитроэфир перед поступлением в датчик отделяется от воды, так как капли воды искажают результаты измерения (в воде коррозионный ток резко возрастает).
Использование в качестве датчика кислотности описанного элемента позволяет обеспечить стабильность показаний в течение длительного времени эксплуатации. Герметичность его надежно поддерживается за счет поджатия крышки, при этом не изменяются расстояния между электродами и их рабочая поверхность. При испытаниях на герметичность внутри датчика создается давление 0,2 МПа.
Абсолютная величина сигнала датчика при поступлении в него нейтрального нитроэфира очень мала (около 0,5 мА при разности потенциалов электродов 200 мВ). Поэтому для надежной регистрации слабых токов и передачи сигналов на расстояние от датчика до стандартного вторичного прибора между датчиком и вторичным прибором должен устанавливаться усилитель. Он выполняется по известным схемам и не входит в состав заявляемого объекта. Удобным для контроля и регистрации является усиленный сигнал датчика в виде разности потенциалов.
В качестве примера в таблице представлены результаты измерения плотности тока без использования усилителя. Ток замеряли микровольтпикоамперметром типа TR-1452 с входным сопротивлением цепи 2 Ома. В качестве электролита использовали нитроэфиры с различным содержанием азотной кислоты. Для сравнения параллельно измеряли разность потенциалов обратимого гальванического элемента (по прототипу) с теми же контролируемыми нитроэфирами (см. таблицу).
Датчик контроля кислотности нитроэфиров с усилителем сигнала и регистрацией на стандартном потенциометре находился в опытной эксплуатации в течение нескольких месяцев на действующем производстве нитроэфиров. Основные размеры испытываемой конструкции датчика:
диаметр внутренний штуцеров для нитроэфира 5 мм;
диаметр внутренний медного электрода 15 мм, длина 40 мм;
диаметр наружный цинкового электрода 6 мм, длина 56,2 мм;
расстояние между электродами 4,5 мм;
габаритные размеры 66х129х54 мм;
масса около 0,5 кг;
расстояние между датчиком и усилителем 90 м.
расход нитроэфиров, проходящих через датчик, 150 мл/мин.
Поток нитроэфира через датчик отбирали непрерывно из нитропровода, по которому нитроэфиры в виде водной эмульсии транспортировались в другое здание. Эмульсия проходила отстойник, где отделялась вода, и после него нитроэфир поступал в датчик снизу вверх. Во время работы периодически отбирали пробы нитроэфира для определения их кислотности титрованием с индикатором. При кислотности нитроглицерина и диэтиленгликольдинитрата от 10-4 до 10-3% показания датчика не превышали 2,5 мВ. В случае запланированного нарушения режимов промывки нитроэфиров (кратковременная подача воды вместо содового раствора в промывной аппарат), показания датчика резко возрастали до 8-10 мВ. При этом кислотность нитроэфиров повышалась до 0,002-0,004% азотной кислоты. После возврата на обычные режимы промывки показания датчика также быстро снижались до прежнего уровня.
Как видно из представленных материалов предложенные способ и устройство для контроля кислотности нитроэфиров отличаются от прототипа тем, что измеряют величину тока необратимого гальванического (коррозионного) элемента при минимально возможном сопротивлении внешней среды, в котором использован активный анод, пассивирующийся при pH более 7, например цинк, и активный катод с перенапряжением водорода близким к нулю, например медь. Катод имеет форму цилиндра, а анод форму коаксиально расположенного внутри катода стержня, которые разделены на торцевых поверхностях резиновыми прокладками и кольцевой зазор между которыми используется для протока анализируемой жидкости. Следовательно, данное предложение обладает новизной.
Сравнение предложенных способа и устройства с прототипом показало, что использование необратимого гальванического элемента с минимально возможным сопротивлением внешней среды и конструктивное исполнение электродов в виде цилиндра и стержня внутри него позволили обеспечить решение технической задачи, а именно непрерывно в потоке контролировать содержание азотной кислоты в нитроэфирах с ранее недостижимой чувствительностью и исключить длительную и опасную операцию по периодическому отбору проб нитроэфиров для анализа в лаборатории. Использование предлагаемого способа и устройства непосредственно из уровня техники не вытекает и для специалистов не было очевидным. Это дает основание считать, что данное техническое решение обладает изобретательским уровнем.
Техническая возможность реализации предложенных способа и устройства не вызывает сомнений, так как датчик может быть изготовлен в любой механической мастерской без использования дефицитных материалов. Несомненна также потребность производств нитроэфиров в устройствах для непрерывного контроля качества нитроэфиров, которые позволяют исключить из состава производства группу контроля за качеством нитроэфира и дорогостоящие приборы для выполнения такого контроля. Кроме того, поскольку существует проблема контроля кислотности жидких продуктов, близких по диэлектрическим свойствам к нитроэфирам (нефтепродукты, смазочные масла, охлаждающие жидкости и т.п.), предложенные датчики могут быть использованы и в других отраслях промышленности.
Изобретение относится к контролю качества эфиров азотной кислоты по показателю кислотности, а именно к способу контроля кислотности нитроэфиров путем измерения электрических параметров гальванического элемента с использованием в нем в качестве электролита нитроэфира, при этом измеряют величину тока необратимого коррозионного элемента при минимально возможном сопротивлении внешней среды. Кроме того, изобретение относится к устройству для контроля кислотности нитроэфиров, включающему гальванический элемент, состоящий из двух электродов с контактными выводами, при этом гальванический элемент выполнен в виде проточной однокамерной ячейки, в которой размещены электроды, причем в качестве анода использован электроотрицательный активный металл, пассивирующийся в нейтральной и слабощелочной средах, а в качестве катода - электроположительный металл с низким перенапряжением водорода, снижающим поляризацию электрода, и катод представляет собой цилиндр, внутри которого коаксиально расположен анод в виде стержня, контактный вывод от которого выполнен в виде кольца, связанного со стержнем токопроводящими перемычками. 2 с.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
| Ohman V., Camera E., Cotti L | |||
| The stability of acidic nitroglycerine and speni acid | |||
| Explosivstoffe, 1960, N 6, p.p.120 - 127. |
