СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 1999 года по МПК C01B21/16 C02F1/46 

Способ предназначен для окисления гидразина в азотнокислых растворах и может быть использован на предприятиях радиохимической или химической промышленности, преимущественно, в технологии переработки отработанного ядерного топлива.

В технологии переработки отработанного ядерного топлива широко применяется гидразин в виде нитрата для стабилизации восстановленных валентных форм актиноидов и для регулирования величины окислительно-восстановительного потенциала технологической среды. Проблема окисления остаточных количеств гидразина возникает на следующих стадиях технологического процесса:
- при окислении ионов актиноидов до высших валентных форм, например, плутония (3+) до плутония (4+);
- при подготовке отдельных гидразинсодержащих технологических растворов к утилизации по схеме "концентрирование методом выпаривания - остекловывание".

Среди прочих (химических, термический) наиболее оптимальным способом окисления гидразина является электрохимический, позволяющий осуществлять процесс в динамическом режиме без использования реагентов [1].

Известен способ электрохимического окисления гидразина в азотнокислых растворах без разделения катодного и анодного пространств в гальваностатическом режиме с использованием в качестве катодного материала титана, в качестве анодного - платины [2, 3]. Использование платины как анода обусловлено ее высокой коррозионной устойчивостью в кислых средах и электрохимической активностью по отношению ко многим процессам окисления, в том числе, к процессу окисления гидразина.

Способ-аналог обеспечивает полное окисление гидразина, при этом наблюдаемый выход по току процесса может существенно превышать 100%, а удельная скорость окисления гидразина составляет 0,2-0,6 г N₂H₄/А.ч.

Недостатками способа-аналога являются:
- использование в качестве анодного материала драгоценного металла;
- безвозвратные потери платины ввиду ее радиоактивного загрязнения по истечении срока эксплуатации анодов.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению способом того же назначения является способ электрохимического бездиафрагменного окисления гидразина в азотнокислых растворах, в котором в сочетании с катодом из титана в качестве коррозионноустойчивого анодного материала применяют диоксид олова. В литературе отсутствуют общедоступные сведения, свидетельствующие о применении по прямому назначению или целевой разработке вышеуказанного способа. Однако известен способ получения соединений урана (IV) или плутония (III) в азотнокислых растворах, содержащих гидразин, электрохимически в бездиафрагменном электролизере с применением анода из диоксида олова [4]. При этом при реализации способа помимо целевых процессов также имеет место процесс электрохимического окисления гидразина.

Таким образом по совокупности признаков вышеуказанный способ был выбран в качестве прототипа.

Способ-прототип обеспечивает полное окисление гидразина в азотнокислых растворах без использования платины в качестве анода. Недостатком способа-прототипа является низкая скорость процесса, равная 0,08-0,18 г N₂H₄/А.ч, что в 2,5-3,3 раза меньше в сравнении со способом-аналогом. Это связано с электрохимической инертностью диоксида олова как анода в том числе, по отношению к процессу анодного окисления гидразина, в связи с чем его окисление происходит в результате катодных процессов, а именно за счет взаимодействия с азотистой кислотой, образующейся при катодном восстановлении азотной.

Задачей заявляемого изобретения является достижение высокой скорости процесса электрохимического окисления гидразина (сопоставимой со способом-аналогом) при использовании электродных материалов, аналогичных применяемым в способе-прототипе, и, как следствие, увеличение производительности соответствующих технологических стадий процесса переработки отработанного ядерного топлива. Требуемый технический результат достигается способом, сущность которого описана ниже.

Сущность способа заключается в электрохимическом окислении гидразина в азотнокислых средах с использованием в качестве катода титана, в качестве анода - диоксида олова, при этом диоксид олова модифицирован добавками марганца в количестве 0,5-1 мас.% по марганцу.

Использование титана в качестве катода обусловлено высокой величиной перенапряжения процесса выделения водорода на нем. Титан является оптимальным катодным материалом в электрохимических процессах применительно к радиохимической промышленности.

Использование диоксида олова в качестве анодного материала обусловлено целью исключить применение платины как анода. Введение добавок марганца в количестве 0,5 мас.% в состав диоксида олова существенно увеличивает его электрохимическую активность по отношению к процессу анодного окисления гидразина, что выражается в значительном увеличении удельной скорости процесса окисления в целом. При этом марганец не является расходуемым в процессе окисления компонентом.

Введение добавок марганца в состав анодного материала менее 0,5% значимо не влияет на низкую электрохимическую активность последнего по отношению к процессу анодного окисления гидразина.

Введение добавок марганца в состав анодного материала более 0,5 мас.% не вызывает дальнейшего значимого увеличения его электрохимической активности, и, как следствие, дальнейшего увеличения удельной скорости окисления гидразина при прочих равных условиях осуществления способа.

При содержании марганца в диоксиде олова выше 1 мас.% наблюдается тенденция к снижению коррозионной устойчивости анодного материала, что влечет за собой сокращение ресурса эксплуатации анодов.

Способ обеспечивает полное окисление гидразина при любой его технологически возможной исходной концентрации. При этом удельная скорость окисления гидразина существенно возрастает с увеличением его исходной концентрации (при прочих равных условиях), а именно, в четыре раза при увеличении концентрации гидразиннитрата с 5 до 95 г/л. По способу-прототипу данная тенденция выражена незначительно.

Скорость окисления гидразина практически постоянна в исследованном диапазоне анодных плотностей тока (i_a)- 100-600 А/м² для данной исходной концентрации гидразиннитрата. Для величины [N₂H₅NO₃] менее 10 г/л отмечается существенное увеличение скорости окисления (на 33%) при увеличении i_a с 400 до 600 А/м².

Способ обеспечивает полное окисление гидразина при любой технологически возможной концентрации азотной кислоты. При этом скорость окисления гидразина возрастает в 2,8-3,0 раза при изменении концентрации азотной кислоты с 2,0 до 8,0 моль/л.

Ограничения по указанным трем признакам при осуществлении способа отсутствуют. Исходные концентрации гидразиннитрата и азотной кислоты определяются технологией процесса переработки отработанного ядерного топлива и могут составить: по гидразиннитрату - 5-25 г/л, по азотной кислоте - 1-8-моль/л. Величина анодной плотности тока определяется требуемой производительностью процесса и не может превышать 600 А/м² при практическом применении способа.

Данные по способу-прототипу приведены в таблице 1. Данные по влиянию содержания марганца в диоксиде олова на удельную скорость окисления гидразина по заявляемому способу приведены в таблице 2. Данные по влиянию анодной плотности тока, концентрации гидразиннитрата, концентрации азотной кислоты на удельную скорость окисления гидразина по заявляемому способу приведены в таблице 3.

Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа. Такие параметры, как отношение рабочей площади анода к объему раствора (S_a/V), отношение рабочих площадей анода к катоду (S_a/S_k) идентичны по способу-прототипу и заявляемому способу. Влияние величины S_a/S_k на удельную скорость окисления гидразина не отмечено как по способу-прототипу, так и по заявляемому.

Пример 1. Состав обрабатываемого раствора: азотная кислота - 2 моль/л, гидразин-нитрат - 5,4 г/л.

Анодная плотность тока - 200 А/м видимой геометрической поверхности.

Используемая электродная система:
катод - титан марки ВТ1-0;
анод - диоксид олова с содержанием марганца - 0,25 мас.%
Опыт проводился без разделения катодного и анодного пространств при перемешивании.

Достигнуто полное разрушение гидразина при удельной скорости окисления - 0,11 г/А.ч.

Пример 2. Условия опыта те же, что и в примере 1.

Используемая электродная система:
катод - титан марки ВТ1-0;
анод - диоксид олова с содержанием марганца - 0,5 мас.%
Достигнуто полное разрушение гидразина при удельной скорости окисления - 0,41 г/А.ч.

Пример 3. Условия опыта те же, что и в примере 1.

Используемая электродная система:
катод - титан марки ВТ1-0;
анод - диоксид олова с содержанием марганца - 5,0 мас.%
Достигнуто полное разрушение гидразина при удельной скорости окисления - 0,42 г/А.ч.

Пример 4. Состав отрабатываемого раствора:
азотная кислота - 2 моль/л, гидразиннитрат - 25,0 г/л
Анодная плотность тока - 200 А/м видимой геометрической поверхности. Опыт проводился без разделения катодного и анодного пространств при перемешивании.

Используемая электродная система:
катод - титан
анод - диоксид олова с содержанием марганца - 0,5 мас.%.

Достигнуто полное окисление гидразина при удельной скорости процесса - 0,86 г/А.ч.

Пример 5. Условия опыта те же, что и в примере 4, за исключением величины i_a. Анодная плотность тока - 600 А/м².

Достигнуто полное окисление гидразина при удельной скорости процесса - 0,86 г/А.ч.

Пример 6. Состав обрабатываемого раствора:
азотная кислота - 1,1 моль/л, гидразиннитрат - 5,0 г/л.

Анодная плотность - 400 А/м².

Опыт проводился без разделения катодного и анодного пространств при перемешивании.

Используемая электродная система:
катод - титан марки ВТ1-0;
анод - диоксид олова с содержанием марганца - 0,5 мас.%.

Достигнуто полное окисление гидразина при удельной скорости процесса - 0,38 г/А.ч.

Пример 7. Условия опыта те же, что и в примере 6, за исключением содержания азотной кислоты в обрабатываемом растворе.

Содержание азотной кислоты в обрабатываемом растворе - 8,0 моль/л. Достигнуто полное окисление гидразина при удельной скорости процесса - 1,1 г/А.ч.

Таким образом, скорость окисления гидразина в азотнокислых средах по заявляемому способу в 3,7-14,6 раз выше, чем по способу-прототипу, в зависимости от параметров его осуществления.

Литература
1. Коровин Н.В. Гидразин. - М: Химия, 1980, с. 60-92.

2. Марченко В.И., Родюшкин С.П., Шаповалов М.П. и др. Количественное описание поведения урана и гидразина при электролизе азотнокислых растворов - Радиохимия, т.27, вып.4, 1985, с.400-404.

3. Марченко В.И., Полунин А.К., Захаркин Б.С. и др. Промышленные испытания электрохимического разделения урана и плутония при переработке отработавшего топлива водными методами. - Атомная энергия, т.82, вып.2, 1997, с. 155-157.

4. Пат. 1595014 РФ, МПК 6 С 25 В 1/00. Способ получения соединений урана(IV) или плутония(III) / Марченко В.И., Борисов Г.Б., Дзекун Е.Г., Полунин А. К. , Родюшкин С. П. , Шепелькова М.П., Митрошин И.Е., Стариков В.М. -N 4669366/23-26.

Использование: способ применим в радиохимической промышленности, в технологии переработки отработанного ядерного топлива для безреагентного окисления гидразина в азотнокислых технологических растворах. Сущность изобретения: электрохимическое окисление гидразина в азотнокислых растворах проводят с использованием в качестве катода титана, в качестве анода - диоксида олова, модифицированного марганцем в количестве 0,5-1,0 мас.% Технический результат: повышение производительности процесса за счет увеличения скорости окисления гидразина в 3,7-14,6 раз. 3 табл.

Способ электрохимического окисления гидразина в азотнокислых растворах, включающий использование в качестве катода титана, в качестве анода - диоксида олова, отличающийся тем, что диоксид олова модифицируют марганцем в количестве 0,5-1,0 мас.% по отношению к диоксиду олова.