Настоящее изобретение относится к эластомерным сополимерам этилена с а-олефинами. Более конкретно настоящее изобретение относится к эластомерным сополимерам, включающим этилен, а-олефин, имеющий 4-8 атомов углерода и возможно пропилен, характеризующихся высокой ударной прочностью необработанного продукта.
Известно, что механические свойства сополимеров этилена с а-олефинами зависят от типа а-олефина и применяемого процесса полимеризации (см. например, "Encyclopedia of Polymer Scince and Technology" vol.6, стр. 354-357).
Этилен-пропиленовые эластомеры, которые получают промышленно с помощью процессов в растворе или суспензионных процессов, использующих катализаторы Циглера-Натта, уже известны в этой области науки и техники. Эти сополимеры используются, главным образом, для производства вулканизованных конечных продуктов. Следовательно, механические свойства необработанных продуктов являются несущественными, в то время как реологические характеристики смесей и их устойчивость к окислению являются основными.
Для некоторых конкретных применений, однако, особая трансформационная технология требует высокой ударной прочности необработанного продукта, такая, как в покрытие электрических кабелей. В этих случаях возможно использовать этилен/пропиленовые сополимеры с высоким содержанием этилена для того, чтобы гарантировать высокую конечную прочность на разрыв необработанных продуктов. Применение этих полимеров, однако, ограничивается тем, что как известно, эластические свойства ухудшаются при увеличении отношения этилен/пропилен.
Сополимеры, полученные полимеризацией этилена и 1-бутена, обладающие отличной работоспособностью и устойчивостью к удару, описаны в Европейской патентной заявке EP-353.318. Эти продукты получают с применением катализаторов на подложке, содержащих соли титана, продукты содержат этилен в диапазоне от 1 до 15 моль.
Неожиданно было найдено, что эластомерные сополимеры, включающие этилен, а-олефин CH2=CHP, где R обозначает алкильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода и, возможно, пропилен, имеющий высокое содержание этилена, характеризуется более благоприятным балансом между ударной прочностью необработанного продукта и эластическими свойствами по отношению к этилен/пропиленовым сополимерам. В частности, эти сополимеры характеризуются конечными величинами напряжения при разрыве для необработанного продукта в интервале от 10 до 200 кг/см2.
Следовательно, настоящее изобретение относится к эластомерным сополимерам этилена, включающим:
(a) 60-90 мольных этилена,
(b) 1-30 мольных а-олефина CH2=CHP, где R обозначает алкильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода,
(c) 0-20 мольных пропилена,
причем сумма процентов (a), (b) и (c) равна 100, и при этом необработанный продукт обладает прочностью при разрыве 10-200 кг/ см2.
Среди а-олефинов CH2= CHP предпочтительно использовать олефины, где R означает линейный радикал, имеющий от 2 до 4 атомов. Особенно предпочтительным является 1-бутен.
В пределах группы эластомерных сополимеров настоящего изобретения предпочтительно использовать сополимеры, включающие:
(a) 75-85 мольных этилена,
(b) 5-25 мольных а-олефина CH2=CHP, где R означает алкильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода,
(c) 0-12 мольных пропилена,
причем сумма процентов (a), (b) и (c) равна 100.
Если пропилен также присутствует в сополимере, то мольное отношение а-олефин/пропилен предпочтительно составляет от 0,3 до 3,5 и более, предпочтительно от 1 до 2.
Сополимеры настоящего изобретения могут быть преимущественно получены с помощью каталитических систем, включающих:
(a) одно или более соединение ванадия,
(b) одно или более органометаллическое соединение алюминия, и возможно:
(c) активатор.
Эти каталитические системы хорошо известны в данной области науки и техники и обычно используются для получения этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров и этилен-пропилен диеновых терполимеров. Они описаны, например, в "Encyclopedia of polymer science and engineering". vol 6, pp. 545-548, а также в патентах Англии GB-1.277.629, GB-1.519.472 или Патентной заявке Италии 25635 A/69.
Компонент (a) является трехвалентным, четырехвалентным или пятивалентным соединением ванадия или ванадила, выбранного из галоидов, алкоголятов или ацетилацетонатов.
Альтернативно, возможно использовать комплекс ванадия или ванадила со связующим, обладающими возможностью образовывать одну или более связей с металлом.
Конкретные примеры соединений ванадия, которые могут быть использованы для получения сополимеров настоящего изобретения включают тетрахлорид ванадия, трихлорид ванадия, ванадилтриизопропилат, триацетилацетонат ванадия, ванадил трихлорид, трихлорид ванадия, закомплексованный с тремя молекулами тетрагидрофурана.
Компонентом (a) предпочтительно является триацетилацетонат ванадия.
Компонентом (b) обычно является триалкил алюминия, диалкилгалоид алюминия или алкиодигалоид алюминия, где алкильные группы, одинаковые или различные, содержат от 1 до 18 атомов углерода, где галогеном обычно является хлор или бром.
Конкретными примерами органометаллических соединений, которые могут быть использованы для получения сополимеров настоящего изобретения, являются триэтил алюминия, тризобутил алюминия, диэтилмонохлорид алюминия, сесквихлорид алюминия, моноэтилдихлорид алюминия, тригексил алюминия, триоксил алюминия.
Компонентом (b) предпочтительно является диалкилгалоид алюминия, в частности, диэтилмонохлорид алюминия.
В ходе полимеризации ванадий постепенно инактивируется по причине взаимодействия с органометаллическим соединением, с последующей потерей его активности. Чтобы избежать этого, обычно к каталитической системе добавляют дополнительный компонент [компонента (c)] который способен реактивировать переходный металл путем окисления (см. "Encyclopedia of polymer science and engineering" vol.6, p. 548).
Для этой цели в этой области науки и техники известны активаторы различных типов, среди которых особенно предпочтительными являются галогенированные сложные эфиры, такие как этилтрихлорацетат, н-бутилперхлоркротонат, диэтилдихлормалонат, пропилтрихлорацетат, н-бутилтрихлорацетат, этилхлорфенилацетат.
Компонентом (c) является предпочтительно н-бутилперхлоркротонат.
Мольное отношение между алюминием и ванадием обычно составляет 3-200, предпочтительно 30-60, в то время, как мольное отношение между компонентом (c) и ванадием составляет обычно 0-30, предпочтительно 3-6.
Каждый из компонентов каталитической системы может быть образован одним продуктом или смесью нескольких веществ, каждое из которых подают в реактор индивидуально или смешивают предварительно вне реактора.
Компоненты каталитической системы могут быть поданы отдельно или предварительно смешаны в различных сочетаниях. Например, компонент (a) может быть подан сначала, а затем смесь, составленная из компонентов (b) и (c). Один из предпочтительных способов заключается в подаче в реактор сначала смеси, составленной из компонентов (a) и (c), а затем компонента (b).
Полимеризацию осуществляют в жидкой фазе, как в растворе, так и в суспензии.
Растворная полимеризация требует использования растворителя или смеси растворителей, которые способны растворять полимер и которые химически инертны по отношению к каталитической системе. Наиболее подходящий выбор растворителя также четко связан с рабочими условиями в процессе полимеризации и, следовательно, с температурой кипения и давлением паров растворителя. Примеры растворителей, которые могут быть преимущественно использованы в получении сополимеров настоящего изобретения, включают гексан, гептан, толуол, ксилол и их смеси.
Полимеризация может быть также осуществлена в суспензии с использованием жидкости, в которой полимер в основном не растворяется или проявляет тенденцию к набуханию, в качестве реакционной среды и с функцией суспендирующего агента. Суспендирующий агент составляется из одного или нескольких веществ, которые являются жидкостью при условиях температуры и давления, выбранных для полимеризации. Для этой цели возможно использовать пропилен, который является жидкостью при условиях реакции, в котором растворяются другие олефиновые мономеры. Другими агентами являются, например, пропан, бутан, пентан и их изомеры.
Температура полимеризации может варьироваться в зависимости от конкретной комбинации каталитических компонентов и обычно находится в диапазоне от 0 до 60oC, предпочтительно от 20 до 40oC. Времена контакта варьируются от 15 мин до 4 ч, предпочтительно от 25 мин до 1 ч. Общее давление обычно зависит от температуры и состава жидкой фазы и находится обычно в диапазоне от 5 до 50 атм, предпочтительно от 5 до 30 атм.
Следующие примеры и фигуры обеспечивают улучшенную иллюстрацию настоящего изобретения, но не ограничивают его ни в коей мере.
Полимеризация.
Получение сополимеров проводили в автоклаве объемом 1,7 л по следующей методике.
Автоклав сначала промыли пропиленом, содержащим 5% триизобутилалюминия в гексане, и затем свежим пропиленом. Жидкий мономер (пропилен и/или 1-бутен) подавали при комнатной температуре, далее автоклав нагревали до температуры полимеризации и через входной патрубок вводили водород и этилен в предопределенном соотношении, причем водород действовал как регулятор молекулярного веса полимера. Чтобы контролировать реакцию, каталитическую систему подавали в ходе эксперимента в небольших количествах с использованием двух отдельных распределителей: (1) триацетилацетонат ванадия с н-бутилперхлоркротонатом (активатор) в толуоле,
(2) диэтилмонохлорид алюминия (DEAC) в гексановом растворе.
Давление автоклава поддерживали постоянным в течение реакции подачи этилена из баллона с контролированием веса. В конце реакции остаточный мономер дегазировали и автоклав освобождали. Полученный таким образом сополимер на финише гомогенизировали каландрованием.
Характеризация сополимеров.
Следующие измерения были выполнены на необработанных сополимерах, полученных непосредственно после полимеризации, описанной выше:
содержание пропилена с помощью ИК-спектроскопии. Этот анализ проводили на сополимерах в виде пленки толщиной 0,2 мм на спектрофотометре FTIR. Содержание пропилена определяли путем измерения отношения между поглощением в области 4390 и 4255 см-1 с использованием калибровочной кривой для стандартных сополимеров.
Содержание 1-бутена с помощью ИК-спектроскопии. С использованием вышеуказанных образцов содержание 1-бутена получали измерением площади под сигналами между 788 и 754 см-1 и поглощения при 4320 см-1, с использованием коэффициентов экстинкции, имеющихся в соответствующей литературе;
характеристическую вязкость. Эти измерения были выполнены в ортодихлорбензоле при 135oC. Времена затухания растворителя и раствора измеряли с помощью вискозиметра Ubbelhode при увеличении концентраций испытуемого сополимера. Экстраполяция приведенной и внутренней вязкостей к нулевой концентрации обеспечивает величину характеристической вязкости;
распределение композиции по составу 6 г сополимера фракционировали путем 6-ти последовательных экстракций с жидкостями, имеющими увеличенную емкость растворителя и для различных продолжительностей процесса, согласно следующей табл.1.
В каждой фазе сополимер обрабатывали растворителем при температуре кипения и затем оставляли охлаждаться до комнатной температуры в течение 8 ч. Плавающий остаток отделяли выпариванием растворителя (фазы 1 и 3) или коагуляцией с избытком метанола (фаза 4-6), затем сушили и анализировали. Экстракционный остаток затем обрабатывали следующим растворителем согласно такой же схеме;
вязкость по Муни 1+4. Вязкость определяли при 121oC согласно методике ASTM DI 646-68;
молекулярно-весовое распределение. Этот анализ проводили с помощью хроматографии с гель проницаемостью в ортодихлорбензоле при 135oC. Калибровочная кривая, используемая для расчета молекулярного веса, получена со стандартными монодисперсными образцами полистирола с применением уравнения Mark-Houwink, справедливого для линейного полиэтилена и полипропилена. Молекулярные веса определены в отношении к композиции с помощью уравнения Sholte (см. Th. G. Sholte, N.L.J.Meijerink et. al. J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, pp. 3763-3782);
испытания на прочность. Кривые напряжение-деформация для необработанных сополимеров получены на динамометре Amsler при 23oC при скорости растяжения 50 см/мин, на испытуемых кольцеобразных образцах (внешний диаметр 52,6 мм, внутренний диаметр 44,6 мм), полученных из пластинки сополимера толщиной 4 мм, изготовленной прессованием из расплава при 150oC и 180 атм.
Эти же сополимеры, охарактеризованные таким образом, были вулканизированы на плоском прессе при температуре 170oC в течение 0,5 ч. Вулканизированные смеси, полученные в валковом смесители, имели следующий состав:
Сополимер 100 в.ч.
Сажа FEF 55 в.ч.
ZnO 5 в.ч.
Парафиновое масло 30 в.ч.
Сера 0,37 в.ч.
Пероксимон(R) F40 5 в.ч.
Пероксимон (R) F40 составлен из бис(тер- бутилпероксиизопропил-бензола), смешанного при 40 вес. с этил/пропиленовым сополимером в качестве носителя.
Измерения вязкости по Муни проводили на смесях при 121oC согласно методике ASTM DI 646-68. Кинетику вулканизации проводили с использованием вулканометра Monsanto при 180oC.
Вулканизованные сополимеры характеризуются следующими физико-механическими измерениями:
испытание на прочность. Кривые напряжение-деформация получены согласно методике ASTM D 412-87;
остаточная деформация. Это определяли согласно методике ASTM D 412-68;
прочность по Шору. Это определяли согласно методике ASTM D 2240-68.
1-9 (сравнительные). Вышеописанным способом были получены следующие этилен/1-бутеновые сополимеры. Условия синтеза представлены в табл. 2. Аналитические данные и физико-механические характеристики показаны в табл. 3.
10-20. По вышеописанной методике были получены следующие этилен/1-бутеновые сополимеры. Условия синтеза представлены в табл.4. Аналитические данные и физико-механические характеристики показаны в табл. 5.
Для сополимеров Примеров 13 и 15 распределение по составам было определено путем фракционирования с растворителями согласно способа, описанного выше. Результаты представлены в табл. 6. Были выбраны два сополимера с одинаковым Mw, но с различным содержанием 1-бутена и, следовательно, также с различными механическими свойствами. При сравнении данных видно, что в диапазоне от 31 до 41 вес. 1-бутена распределение по составам становится все более узким.
21-29. С использованием описанной выше методики были получены терполимеры этилен /пропилен/1-бутена. Условия синтеза представлены в табл. 7. Аналитические данные и физико-механические характеристики показаны в табл.8.
Сравнение механических характеристик невулканизованных сополимеров.
Фиг. 1 показывает конечные величины прочности при разрыве необработанного продукта (выражаемые в Кг/см2) по отношению к содержанию этилена (выраженного в мольной доле•100) как для этилен/пропиленовых сополимеров (символ □ Примеры 1-9), так и для этилен/1-бутеновых сополимеров (символ +, Примеры 10-20).
Фиг. 2 показывает сравнение между кривыми напряжение-деформация для необработанных продуктов, относящихся к этилен/пропиленовым сополимерам (пунктирная кривая, пример 7) и этилен/1-бутеновых сополимеров (сплошная линия, пример 17).
Оценивая фиг.1-2 видно, что сополимеры с 1-бутеном являются более устойчивыми, чем соответствующие этилен/пропиленовые сополимеры. Почти параллельные зависимости двух графиков на фиг. 1 также показывают, что содержание 1-бутена влияет на механические свойства полимера практически в такой же степени, как пропилен. Было также отмечено, что сополимеры с 1-бутеном проявляют тенденцию становиться устойчивыми к растяжению даже при низких содержаниях этилена, с другой стороны, в этилен/пропиленовых сополимерах эти явления происходят только при высоких содержаниях этилена.
Сравнение поведения сополимеров в процессе вулканизации.
Вулканизация сополимеров в стандартных смесях как описано выше была изучена на реометре Monsanto. Из сравнения полученных результатов видно, что при одинаковом мольном составе сополимеры с 1-бутеном проявляют скорость сшивки, которая очень близка к скорости сшивки этилен/пропиленовых сополимеров.
Сравнение механических свойств вулканизированных продуктов.
Из сравнения данных, представленных в табл. 3, 5 и 8 можно видеть, что конечные величины зависимостей деформации от напряжения, приведенные для сополимеров с 1-бутеном настоящего изобретения, являются величинами, превышающими эти значения для этилен/пропиленовых сополимеров даже после вулканизации, в то время как удлинение становится меньше.
Фиг. 3 показывает ряд величин напряжений при удлинении 200% в соотношении к содержанию этилена (выраженному как мольная доля•100) как для этилен/пропиленовых сополимеров (символ p примеры 1-9), так и для этилен/1-бутеновых сополимеров (символ +, примеры 10-20).
Из анализа фиг. 3 видно, что хотя эластичные свойства несколько лучше для этилен/пропиленовых сополимеров при содержании этилена менее 80 мольных при повышенных содержаниях этилена эластичные свойства этилен/пропиленовых сополимеров быстро ухудшаются, в то время, как этилен/1-бутеновых сополимеров значения остаточной деформации остаются в диапазоне приемлемых пределов.
Использование: эластичные материалы, характеризуемые высокой жесткостью необработанного продукта. Сущность: эластомерный сополимер этилена имеет предел прочности при растяжении 10 - 200 кг/см2, включает 75 - 85 мол.% звеньев этилена и 15 - 25 мол.% бутена - 1 (вариант 1). Эластомерный сополимер этилена, имеющий указанный выше предел прочности при растяжении, включает 75 - 85 мол.% звеньев этилена, 5 - 25 мол.% звеньев бутена - 1 и 5 - 12 мол.% звеньев пропилена (вариант II). Получают сополимер суспензионной сополимеризацией в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из триацетилацетоната ванадия и, по крайней мере, одного алюминийорганического соединения при 0 - 60oC. Каталитическая система может дополнительно включать активатор в мольном отношении к соединению ванадия до 30. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 8 табл. 3 ил.
| EP, патент, 353318, кл.C 08F 210/16, 1983. |
