Изобретение относится к термопластичной композиции с адгезионными свойствами, в частности, пригодной для получения изделий, состоящих из по меньшей мере части вулканизированного каучука типа ЭПМ (EPM) или ЭПДМ (EPDM) и по меньшей мере одного термопластичного эластомера, соединенных друг с другом таким образом, чтобы образовать один элемент.
При производстве некоторых изделий, например изогнутых соединений, применяемых для сварки двух профилей вулканизированного эластомера с целью получения уплотняющей прокладки, существует проблема нанесения термопластичного эластомерного компонента на вулканизированный каучук, который в основном состоит из ЭПДМ и ЭПМ.
Полагали, что это могло быть возможным при использовании в качестве термопластичного эластомерного компонента известных термопластичных эластомерных смесей, также называемых ТПС (ТП).
Термопластичные полимерные смеси (ТПС) хорошо известны в патентной и научной литературе и описаны во многих обзорах (см., например, A.Coran в "Thermoplastic Elastomers: a comprehensive Review" (Подробный обзор по термоэластопластам), N.R. Legge, G. Holden, H.E.Schroeder eds., New York, 1987, стр. 130 и далее).
Вышеуказанная ТПС состоит из непрерывной пластичной фазы, обычно полиолефиновой смолы, в которой диспергирован вулканизированный в большей или меньшей степени эластомер в форме частиц размером 50 мкм или меньше.
Поскольку содержащийся в ТПС полиолефин образует непрерывную фазу, с точки зрения адгезии можно было бы ожидать, что ТПС будет вести себя подобно полиолефину.
В патенте США A-4537825 подчеркивается тот факт, что такое поведение ТПС не имеет места, когда ТПС должна быть связана, даже без клеев, с изделиями, состоящими из вулканизированного ЭПДМ или ЭПМ. В частности, в патенте США A-4537825 указывается, что можно связать ТПС с вулканизированным ЭПДМ или ЭПМ только, когда содержание каучука в изделии, которое нужно сваривать, лежит ниже определенных значений, а более точно - составляет менее 50% по объему.
Оставалась проблема все еще недостаточной адгезии между термопластичным эластомером и вулканизированным каучуком.
В настоящем изобретении вышеуказанный недостаток преодолен, что позволяет получить материал, который, по отношению к традиционным ТПС, способен более прочно прилипать и в то же время сохранять свою эластичность и внешний вид, которые необходимы для данного вида применения.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к клейкой термопластичной композиции, которая в основном состоит из:
1) динамически вулканизированного термопластичного эластомера (ТПС) в количестве 15-65 вес.%, предпочтительно 25-45 вес.% и даже более предпочтительно 30-40 вес.%; причем указанный динамически вулканизированный термопластичный эластомер состоит из непрерывной фазы с термопластичными свойствами, которая в основном состоит из одного или нескольких полиолефинов и в которой мелко диспергирована в большей или меньшей степени вулканизированная эластомерная фаза;
2) полиэтилена с плотностью, равной или менее 0,920 г/см3, в количестве 85-35 вес.%, предпочтительно 75-55 вес.% и даже более предпочтительно 70-60 вес.%;
3) добавок в количестве 0-100, предпочтительно 10-80 и даже более предпочтительно 20-70 ч. на 100 ч. суммы (1) и (2).
Термин "добавки" относится к минеральным наполнителям, маслам для наполнителя, антиоксидантам, веществам для улучшения технологических свойств, красителям и т. д. , веществам, хорошо известным специалистам в данной области.
Типичными минеральными наполнителями являются кремнезем, каолин, барит, сажа; типичными веществами для улучшения технологических свойств являются оксид цинка и стеариновая кислота; типичными антиоксидантами являются фенолы и стерически затрудненные амины. Масла для наполнения могут быть различных видов, например ароматическими соединениями, нафтенами, парафинами, предпочтительно парафинами.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения вулканизированный термопластичный эластомер (ТПС) имеет содержание полипропилена 15-70 вес.%, предпочтительно 20-60 вес.% по отношению к общему количеству содержащихся в нем полимеров.
Термин "полипропилен" относится не только к гомополимеру, произведенному путем полимеризации пропилена, но также к сополимерам пропилена, содержащим максимально до 15%, предпочтительно 10%, другого альфа-олефина.
Как сказано выше, вулканизированные термопластичные эластомеры ТПС хорошо известны в патентной и научной литературе, и все они могут быть использованы в качестве компонентов клейкой термопластичной композиции по настоящему изобретению.
Из числа известных в патентной литературе ТПС можно упомянуть Сантопрен (Santopren) (торговое название динамически вулканизированного термопластичного эластомера от А.Е.С. (A.E.S.), который, как полагают, содержит полипропилен, ЭПДМ, масло и наполнители) и материал, описанный в итальянской патентной заявке IT-A-MI 94/A 01790. Последний в основном состоит из:
а) полипропилена или сополимеров пропилена с другими альфа-олефинами в количестве 15-70 вес.%, предпочтительно 20-60 вес.%;
б) 2-20 вес.%, предпочтительно 4-15 вес.% полиизобутилена;
в) 20-70 вес.%, в особенности 30-60 вес.%, эластомерного тройного этилен-пропилен-диенового сополимера (ЭПДМ);
г) 0-35 вес. %, предпочтительно 3-30 вес.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера (ЭПМ);
д) 3-30 вес.%, предпочтительно 5-20 вес.% полибутадиена;
причем сумма процентных содержаний компонентов (а) - (д) равна 100; и
сумму компонентов (в), (г) и (д) обычно вулканизируют в процентном отношении выше 92%.
Предполагается, что клейкая термопластичная композиция по настоящему изобретению состоит (но нет точного экспериментального доказательства) из двух термопластичных эластомерных фаз, одна из которых является непрерывной, а дисперсная эластомерная фаза состоит из частиц с размерами менее 50 мкм.
Термин "ЭПДМ" относится к эластомерным тройным сополимерам, содержащим 20-60 вес. %, предпочтительно 25-45 вес.% пропилена, 40-75 вес.% этилена и 2-11 вес.% несопряженных диенов, например 1,4-гексадиена, норборнадиена, этилиденнорборнена, дициклопентадиена.
Термин "ЭПМ" относится к эластомерным этилен-пропиленовым сополимерам с содержанием пропилена 20-60 вес.%, предпочтительно 20-45 вес.%.
Полиэтилен, который используют как компонент (2) клейкой композиции по настоящему изобретению, должен иметь плотность менее 0,920 г/см3. Поэтому в качестве компонентов по настоящему изобретению можно использовать все полиэтилены, принадлежащие к группе ПЭОНП (полиэтилен очень низкой плотности), характеризуемый плотностью менее 0,920, а из числа ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) только те, которые имеют плотность менее 0,920.
Наоборот, полиэтилены типа ПЭВП (полиэтилен высокой плотности) и ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), а также ЛПЭНП с плотностью более 0,920, не являются частью композиции по настоящему изобретению.
Другой объект настоящего изобретения относится к способу получения определенной выше клейкой термопластичной композиции, причем указанный способ включает следующие стадии:
а) смешение ТПС, полиэтилена и возможных добавок в смесителе, предпочтительно закрытом, даже более предпочтительно - в экструдере при 170-250oC, предпочтительно 200-230oC, до тех пор, пока компоненты не гомогенизируются;
б) извлечение клейкой термопластичной композиции, полученной на стадии (а).
Порядок добавления компонентов в вышеописанном способе не является критичным. С другой стороны, критичной является температура, в том смысле, что она должна быть в вышеупомянутом диапазоне, в котором расплавляется пластичный компонент, обычно полипропилен.
Вышеописанный способ включает использование продажной ТПС, которую смешивают с полиэтиленом и возможными добавками. В альтернативном случае, если ТПС сама собой образуется путем динамической вулканизации, клейкую термопластичную композицию по настоящему изобретению можно получить добавлением полиэтилена и возможных добавок сразу после стадии вулканизации, которая образует ТПС.
Что касается инертных продуктов, то они могут уже в достаточном количестве содержаться в ТПС или же их можно частично либо полностью добавить во время фазы гомогенизации. Однако, предпочтительно, чтобы возможные добавки уже содержались в исходной ТПС полностью или частично, предпочтительно полностью.
Когда используют экструдер, клейкий материал гранулируют на выходе из головки.
Если используют закрытый смеситель типа смесителя Бэнбури, полученный таким образом клейкий материал переносят в открытый смеситель, чтобы получить листы, которые при желании можно гранулировать.
Полученные таким образом гранулы используют для изготовления изделий, которым придана подходящая форма.
Композиция по настоящему изобретению обладает адгезионными свойствами, в особенности по отношению к вулканизированным каучукам ЭПДЭ и/или ЭПМ. Данные каучуки, содержащие различные количества наполнителей, масла, антиоксидантов и других добавок, обычно используемых в данной области техники, вулканизируют по известным методикам, например, с помощью серы или пероксидов.
Благодаря своим адгезионным свойствам, композиция по настоящему изобретению особенно пригодна для прочного склеивания с изделиями, которые в основном состоят из вулканизированных каучуков ЭПДМ и/или ЭПМ, а также для связывания частей из ЭПМ и ЭПДМ, вулканизированных друг с другом.
В соответствии с этим настоящее изобретение также относится к изделиям, включающим:
i) одну или несколько частей, в основном состоящих из вулканизированного каучука ЭПДМ или ЭПМ, соединенных так, чтобы образовать один элемент с
ii) одной или несколькими частями, в основном состоящих из клейкой термопластичной композиции, определенной в п. 1.
Изделия по настоящему изобретению можно получить по обычным методикам превращений термопластичных материалов для того, чтобы получить спаянные с ЭПМ или ЭПДМ части с желаемой формой, свойствами и внешним видом.
Примерами таких методик являются прямое прессование, литье под давлением, литьевое прессование и центробежное формование. Все эти методики фактически пригодны для контакта и прилипания клейкой термопластичной композиции к вулканизированным ЭПДМ или ЭПМ.
Таким образом, изделия по настоящему изобретению включают, например, фигурные изделия из каучука ЭПМ и/или ЭПДМ, которые спаяны вместе с помощью соединительных элементов, состоящих из клейкой термопластичной композиции по настоящему изобретению.
Например, полезно запомнить уплотняющие прокладки для автомобильных ветровых стекол, которые состоят из элементов из вулканизированного каучука ЭПМ или ЭПДМ, которые приварены друг к другу с помощью криволинейных соединяющих элементов, в основном состоящих из клейкой термопластичной композиции по настоящему изобретению.
Используемый таким образом метод получения данного типа прокладок включает экструзию и последующую вулканизацию линейного профиля, состоящего из композиции, содержащей ЭПДМ. Затем профиль разрезали и части спаивали в подходящих формах, в которых две части сближали, и в форму впрыскивали смесь в подходящем ЭП(Д)М, после чего проводили вулканизацию.
Прототипный способ имеет первый недостаток, обусловленный большой продолжительностью процесса, и второй недостаток, обусловленный образованием многих нерециклируемых отходов из-за необходимости обрезки для удаления заусенцев.
В соответствии со способом по настоящему изобретению вышеуказанные изделия получают наложением, путем формования, клейкого термопластичного материала по изобретению на профиль вулканизированного каучука типа ЭПДМ и/или ЭПМ.
Способ по настоящему изобретению обладает множеством преимуществ, включающих устранение стадии вулканизации и возвращение материала в повторный цикл.
Следующие примеры обеспечивают лучшее понимание настоящего изобретения.
Прилипание ЭПДМ к термопластичной композиции по настоящему изобретению оценивали с помощью испытаний на предел прочности при растяжении на образцах типа C (ASTMD-412) средней толщины 2,5 мм, взятых из пластин размерами (13,6х6,8 см), которые были получены путем приваривания клейкого термопластичного материала по настоящему изобретению в прессе для литья под давлением к листу вулканизированного ЭПДМ с размерами 6,8х6,8 см и толщиной 2,5 мм. В центре образцов типа C имелась точка соединения между вулканизированной эластомерной фазой и клейкой композицией по настоящему изобретению. Образцы растягивали в соответствии с требованиями по ASTMD 412, которые относятся к измерению предела прочности при растяжении.
Примеры 1-7.
В таблице 1 приведены составы и величины адгезии для некоторых термопластичных композиций, состоящих из ТПС и полиэтилена (рецептуры 2-7) и одной ТПС (рецептура 1).
Рецептуры 2-5 являются частью настоящего изобретения, в то время как рецептуры 1, 6 и 7 следует рассматривать как сравнительные примеры.
Термопластичные эластомерные материалы из рецептур 2-7 были получены путем смешения 50 вес.% Сантопрена 73 (Santopren 73) и 50 вес.% различных типов ПЭ.
В примере 2 использован полиэтилен Клиарфлекс (Clearflex) MQFO, полиэтилен типа ПЭОНП, который характеризуется плотностью 0,895 г/см3, показателем текучести при 190oC 13 г/10 мин и температурой плавления 111oC.
В примере 3 использован полиэтилен Клиарфлекс MQBO, полиэтилен типа ПЭОНП, который характеризуется плотностью 0,911 г/см3, показателем текучести при 190oC 13 и температурой плавления 116oC.
В примере 4 использован ПЭ Клиарфлекс CHDO, ПЭ типа ПЭОНП (плотность 0,900, показатель текучести 2, температура плавления 115oC).
В примере 5 использован Флексирен (Flexirene) M 20, ПЭ типа ЛПЭНП, который имеет плотность 0,918, показатель текучести 26 и температуру плавления 116oC.
В сравнительном примере 6 использован Эраклен (Eraclene) MP90, ПЭ типа ПЭВП, который имеет плотность 0,960 и показатель текучести 7.
В сравнительном примере 7 использован Риблен (Riblene) FC20, ПЭ типа ПЭНП, который имеет плотность 0,922, показатель текучести 0,27 и температуру плавления 113oC.
Во всех рецептурах используют композицию в ЭПДМ, обычно используемом для плотных профилей и вулканизированного серой. Данная композиция состоит из 24 вес. % ЭПДМ (с содержанием пропилена между 25 и 30% и с содержанием ЭНБ (этилиденнорборнена) между 3,5 и 5%), 22 вес.% масла, 39 вес.% сажи и 15% минеральных наполнителей, веществ для улучшения технологических свойств и вулканизаторов.
Как можно ясно видеть из данных примеров 2-5, адгезионная способность композиций по настоящему изобретению значительно увеличена по отношению к ТПС самой по себе (сравнительный пример 1C).
Смеси ТПС и полиэтиленов типа ПЭВП и ПЭНП обладают гораздо худшими адгезионными свойствами в сравнении с композициями по настоящему изобретению.
Примеры 8-12.
В таблице 2 показаны составы и величины адгезии некоторых термопластичных эластомерных материалов.
Рецептуры 9-11 образуют часть настоящего изобретения, в то время как рецептуры 8 и 12 следует рассматривать как сравнительные примеры.
ТПС, обозначенная в примере 8 (сравнительном), принадлежит к тем, которые описаны в итальянской патентной заявке IT-A-MI 94/A 01790. Эта ТПС была получена динамической вулканизацией композиции, состоящей из 100 частей ЭПДМ, 50 частей полипропилена, 10 частей полибутадиена, 10 частей полиизобутена, 3,5 частей пероксида, 70 частей масла для наполнения, 50 частей наполнителя, 1 части сореагента для вулканизации, 16 частей веществ для улучшения технологических свойств.
Полипропилен, используемый в данной ТПС, является гомополимером со степенью текучести (230oC и 216N-ASTMD 1238/L), равной 0,3 дг/г, удельным весом 0,9 г/см3 и температурой плавления 160oC.
ЭПДМ из данной ТПС имеет содержание пропилена, равное 28 вес.%, этилена 68 вес.% и этилиденнорборнена 4%; вязкость по вискозиметру Муни (1+4)125 составляет 43 и содержание парафинового масла 40%.
Бутадиеновый каучук типа ТПС имеет вязкость по вискозиметру Муни ML(1+4)100, равную 43, и содержание цис-микроструктуру > 98%.
Тип полиизобутилена обладает характеристической вязкостью 3,7 дл/г в диизобутене и удельный вес 0,92 г/см3.
Клейкий термопластичный материал по примерам 9-11 был получен смешиванием различных процентных пропорций (см. таблицу 2) вышеописанной ТПС и полиэтилена.
Процентные содержания были рассчитаны при сумме полимеров, содержащихся в клейкой ТПС, равной 100, а остальные добавки не учитывались.
ЭПДМ1 означает композицию вулканизированного серой ЭПДМ. Композиция состоит из 52 вес.% ЭПДМ (процентное содержание полипропилена между 25 и 30%, а ЭНБ - между 3,5 и 5%), 14 вес.% масла, 29% сажи и 5% веществ для улучшения технологических свойств и вулканизаторов.
ЭПДМ2 означает композицию вулканизированного серой ЭПДМ, состоящую из 22 вес.% ЭПДМ (содержание полипропилена между 25-30%, а ЭНБ - 3,5-5 вес.%), 35% масла, 41% сажи и 2% веществ для улучшения технологических свойств и вулканизаторов.
ЭПДМ 3 означает композицию вулканизированного серой ЭПДМ, состоящую из 26 вес. % ЭПДМ (содержание полипропилена 25-30%, а ЭНБ - 3,5-5 вес.%), 26% масла, 36% сажи, 9% минеральных наполнителей и 3% веществ для улучшения технологических свойств и вулканизаторов.
ЭПДМ 4 означает композицию ЭПДМ, который обычно используют для вулканизированных серой плотных профилей. Композиция состоит из 24 вес.% ЭПДМ (содержание полипропилена 25-30%, а ЭНБ - 3,5-5 вес.%), 22% масла, 39% сажи и 15% минеральных наполнителей, веществ для улучшения технологических свойств и вулканизаторов.
ЭПДМ 5 означает композицию ЭПДМ, который обычно используют для получения вулканизированных серой плотных прозрачных формованных изделий. Композиция состоит из 24 вес.% ЭПДМ (содержание полипропилена 30-35%, а ЭНБ - 9-10 вес. %), 13% масла, 55% минеральных наполнителей и 8% веществ для улучшения технологических свойств и вулканизаторов.
Композиции ЭПДМ 1 и ЭПДМ 2 соответствуют рецептурам A и F из примера 1 патента US-A-4537825. Фактически в ЭПДМ 1 содержание ЭПДМ составляет 65% по объему, в то время как в ЭПДМ 2 содержание ЭПДМ составляет 30% по объему, как описано в патенте US-A-4537825.
Из данных таблицы 2, в частности из испытаний, проведенных на ЭПДМ 1, можно ясно видеть, что клейкая композиция по настоящему изобретению оказывается эффективной даже тогда, когда содержание ЭПДМ выше 50 об.%. Следует заметить, что в патенте US-A-4537825 указывается, что хорошие адгезии могли быть получены только для композиций, содержащих ЭПДМ в количестве менее 50% по объему.
Данные таблицы 2 показывают, что адгезионные свойства возрастают с увеличением количества полиэтилена.
С другой стороны, таблица 3 показывает результаты других исследований, проведенных на тех же рецептурах, что и в таблице 2.
Сравнивая данные таблицы 2 с данными таблицы 3, можно видеть, как достигается наилучший баланс между адгезионными и эластомерными свойствами для рецептуры 10, соответствующей весовому отношению между ТПС (включающей наполнители) и полиэтиленом, равному 1/1.
Когда используемая ТПС имеет содержание добавок 48% по отношению ко всей композиции ТПС, а сумма полимеров, содержащихся в клейкой ТПС, составляет 100, процентное содержание добавок, входящих в рецептуры, изменяется следующим образом: испытание 8C, 82%; испытание 9, 53%; испытание 10, 29%; испытание 11, 12%; испытание 12C, 0%.
Описывается клейкая термопластичная композиция, состоящая из 1) динамически вулканизированного термопластичного эластомера (ТПС) в количестве 15 - 65 вес.%, причем указанный динамически вулканизированный термопластичный эластомер состоит из непрерывной фазы с термопластичными свойствами, которая в основном состоит из одного или нескольких полиолефинов и в которой мелко диспергирована в большей или меньшей степени вулканизированная эластомерная фаза, отличающаяся тем, что дополнительно содержит 2) полиэтилен с плотностью, равной или меньшей 0,920 г/см3, в количестве 85 - 35 вес.%, причем сумма (1) + (2) = 100. Описываются также способ ее получения, изделия и способ их получения. Технический результат - увеличение адгезии между термопластичным эластомером и вулканизированным каучуком. 4 с. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.
9 Способ по п.8, отличающийся тем, что смешение ТПС и полиэтилена происходит в экструдере при 200 - 230o.
| US 4537825 A, 12.09.1985 | |||
| КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ | 1993 |
|
RU2119386C1 |
| ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 1993 |
|
RU2069217C1 |
| ЭЛАСТОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 1988 |
|
RU2074868C1 |
| ДИНАМИЧЕСКИ ЧАСТИЧНО ВУЛКАНИЗОВАННАЯ ПЕРОКСИДАМИ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 1990 |
|
RU2081887C1 |
