СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ ХЛОРА Российский патент 1997 года по МПК C25B1/26 

Настоящее изобретение относится к способу получения двуокиси хлора. Способ заключается в восстановлении хлората в кислой реакционной среде и циркуляции раствора из генератора между генератором двуокиси хлора и электролизером. Способ осуществляют без кристаллизации сульфата и без образования каких-либо твердых побочных продуктов.

Двуокись хлора, применяемая в водном растворе, представляет большой интерес для промышленных целей, главным образом для отбелки целлюлозы и также для очистки воды, жиров, удаления фенолов из промышленных отходов и т. п. Таким образом необходимы способы для эффективного производства двуокиси хлора.

Известны различные способы получения двуокиси хлора. Большинство способов для промышленного применения включают реакцию хлората натрия в кислой среде с таким восстановителем, как, например, перекись водорода, метанол, ионы хлорида или двуокись серы. Кислотность обычно обеспечивается серной кислотой. Недостатком известных способов является образование некоторой формы сульфата натрия в качестве побочного продукта, который необходимо удалять из реактора, или в виде твердой соли, или в качестве отработанной кислоты. Большинство современных способов осуществляют под давлением ниже атмосферного с осаждением сульфата натрия в виде слежавшегося осадка соли, который необходимо удалять фильтрованием. В настоящее время трудно найти какое-либо применение для соли сульфата натрия, поэтому ее обычно выбрасывают как нежелательный побочный продукт.

Для того, чтобы избежать образования побочного сульфатного продукта, предлагали использовать всю кислоту, необходимую для производства двуокиси хлора, из хлорноватой кислоты, которую можно получить электрохимически из хлора натрия. Такие способы описаны, например, в патентах США NN4915927, 5084148 и 5174868. Однако было обнаружено, что трудно достичь удовлетворительной эффективности в производстве сильной хлорноватой кислоты, которая необходима для эффективного производства двуокиси хлора.

В патенте США N4806215 раскрыт способ, в котором двуокись хлора образуют из хлората натрия и соляной кислоты, причем жидкость из генератора подкисляют электрохимически и она рециркулирует в реактор. Однако этот способ обязательно сопровождается одновременным образованием хлора, который недопустим в современных способах отбелки с экологической точки зрения.

В патенте США N4129484 раскрыт способ получения двуокиси хлора, в котором серную кислоту и бисульфат натрия удаляют из реактора и подвергают электролизу. Однако выход по току, достигаемый в электролизере, не является удовлетворительным.

В патентах США NN5198080 и 5122240 раскрыт способ получения двуокиси хлора, который заключается в кристаллизации и удалении твердой полуторной соли сульфата натрия и возможно хлората натрия. Твердую соль снова растворяют, электролитически подкисляют, и она циркулирует в реактор для производства двуокиси хлора. Поскольку этот способ включает в себя обработку твердого материала, то он является достаточно сложным. Кроме того, раствор сульфата, полученный растворением твердой полуторной соли сульфата, является достаточно разбавленным.

Известен способ получения двуокиси хлора путем химического взаимодействия в реакторе хлората щелочного металла с сульфатом в присутствии метанола с последующим удалением двуокиси хлора и обработкой оставшейся реакционной смеси в двухкамерном электролизере с получением анолита, подаваемого на стадию получения двуокиси хлора при добавлении в него хлората щелочного металла и циркуляцией католита. При этом давление на стадии получения двуокиси хлора составляет 50 400 мм рт.ст. (патент США N5174868, кл. C25B 1/26, 1992). Данный способ предлагается рассматривать в качестве ближайшего аналога.

Целью настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения двуокиси хлора без образования нежелательных побочных продуктов, особенно сульфата щелочного металла. Целью изобретения является разработка способа, в котором образуются ценные побочные продукты, в частности гидроокись щелочного металла, но также газы водород и кислород.

Настоящее изобретение относится к способу получения двуокиси хлора, включающему стадии: снабжение реактора водной кислой реакционной средой, содержащей хлорат и сульфат щелочного металла, причем концентрация сульфата выше, чем примерно 3 моль/литр, но меньше, чем необходимая для насыщения; восстановление ионов хлората в реакционной среде для образования двуокиси хлора; отвод газа двуокиси хлора из реакционной среды; отвод реакционной среды из реактора и передача ее в электролизер; электролизер реакционной среды для увеличения кислотности и уменьшения содержания ионов щелочного металла; рециркуляция подкисленной реакционной среды в реакторе; добавление хлората щелочного металла в реакционную среду для подпитки до или после электролизера; причем способ осуществляют по существу без кристаллизации сульфата или хлората.

Понятно, что реакционная среда, покидающая реактор для производства двуокиси хлора, имеет по существу такой же состав, который она имеет в реакторе. Щелочным металлом, на который ссылаются в настоящем описании, может быть любой щелочной металл, например, натрий или калий. Обычно предпочитают натрий. Реактор для производства двуокиси хлора может быть любого известного типа, например, SVR^® Mathieson и другие, однако реактор работает без кристаллизации.

Установлено, что если водную реакционную среду передают непосредственно в электролизер без какой-либо промежуточной кристаллизации, то во время электролиза можно поддерживать высокое содержание сульфата. Также установлено, что с увеличением содержания сульфата в реакционной среде увеличивается выход по току во время электролиза. Предпочтительно содержание сульфата превышает примерно 4 моля/литр. Верхний предел определяют по концентрации при насыщении, которая зависит от нескольких параметров, особенно кислотности. Например, если реакционная среда имеет кислотность примерно 4N, то сульфат щелочного металла начинает кристаллизоваться при концентрации примерно 5 молей/литр, а если кислотность равна примерно 6,5N, то сульфат кристаллизуется при 6,5 молей/литр. Лучше всего способ следует осуществить при концентрации сульфата ниже насыщения.

Также установлено, что выход по току во время электролиза улучшается, если молярное соотношение H⁺: SO2-4

является низким. Однако растворимость сульфата также уменьшается с указанным отношением. Скорость производства двуокиси хлора увеличивается, если кислотность высокая. Предпочтительное содержание H⁺ в реакционной среде составляет примерно от 0,5 до 11 молей/литр, а лучше всего от примерно 3 до 9 молей/литр. Для достижения высокой эффективности как образования двуокиси хлора, так и электрохимического подкисления было установлено, что оптимальное молярное отношение H⁺: SO2-4 равно предпочтительно примерно 0,5 1,5, более предпочтительно примерно 0,7 -1,3.

В реакторе ионы хлората могут восстанавливаться восстанавливающим агентом, что является наиболее предпочтительным, однако также можно применять электрохимическое восстановление. Предпочтительно восстановитель добавляют в реакционную среду, причем восстановитель можно выбрать из органических веществ, например метанола, этанола, изопропанола, других спиртов, или формальдегида, либо из неорганических веществ, например перекиси водорода или ионов хлорида. Также можно применять смеси различных восстановителей. Наиболее предпочтительными восстановителями являются перекись водорода и метанол, поскольку они дают возможность эффективно получать двуокись хлора, причем по существу без образования хлора. Особым преимуществом применения перекиси водорода является то, что может достигаться высокая скорость производства при низкой кислотности, например, примерно при 2 5N, а побочные продукты, которые могут повредить электролизер, не образуются.

Реакции, необходимые для производства двуокиси хлора, ускоряются добавлением небольшого количества катализаторов в реактор. Предпочтительные катализаторы принадлежат к группам VB VIII, TB, IVA и VIIA Периодической таблицы элементов. Высокая активность может достигаться с соединениями, содержащими V, Nb, G, Mn, Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br и J или отдельно, или в сочетаниях.

Хотя это и не обязательно, но можно добавлять небольшое количество ионов хлорида, предпочтительно в форме хлорида щелочного металла, для поддержания его концентрации в реакционной среде в пределах примерно 0,001 0,8 моля/литр.

Хотя двуокись хлора можно получить при атмосферном давлении, однако преимущество достигается, если реакционную среду поддерживают под давлением ниже атмосферного в реакторе, что позволяет получить высокую концентрацию двуокиси хлора без риска взрыва и также улучшить выход. Однако в отличие от известных способов производства двуокиси хлора под давлением ниже атмосферного сульфат не кристаллизуется. Соответственно поддерживают абсолютное давление от примерно 60 600 мм рт.ст. предпочтительно примерно 60 400 мм, а еще лучше примерно 75 350 мм рт. столба. Однако желательно, чтобы электролизер работал при атмосферном давлении, поскольку колебания давления в различных камерах могут повредить мембраны.

В электролизере поддерживают по существу такую же температуру, что и в реакторе.

Можно применять любой подходящий электролизер, позволяющий подкислять реакционную среду. Обычно наиболее подходящим электролизером является электролизер, содержащий анодную и катодную камеры, разделенные по крайней мере одной ионо-селективной мембраной. Помимо отделений для анода и катода такой электролизер может содержать одно или несколько отделений в середине. Можно применять любой стандартный тип электродов. Например, анодом может быть DS AOтм2

а катодом может быть Ni. Также можно применять газовые электроды, например, Hydrina^тм. Кроме того, можно применять стандартные полимерные ионообменные мембраны и также мембраны с высокой проводимостью ионов, например керамические мембраны. Обычно можно получить выход по току свыше примерно 70% или даже больше, чем примерно 80%
В одном из предпочтительных исполнений реакционную среду, подлежащую подкислению, подают в среднее отделение трехкамерного электролизера, содержащего две катионообменные мембраны. Предпочтительно воду или водный раствор, содержащий серную кислоту, подают в анодное отделение, а воду или водный раствор, содержащий гидроокись щелочного металла, подают в катодное отделение. В таком электролизере в анодном отделении образуются ионы водорода, которые проходят через мембрану в среднее отделение, заменяя ионы щелочного металла, прошедшие в катодное отделение. В анодном отделении образуется газ кислород, тогда как в катодном отделении образуются газ водород и ионы гидроокиси. Преимущество этого варианта- способа заключается в том, что вещества, которые могут присутствовать в реакционной среде, например хлорат, хлоридные ионы и метанол, не так легко окисляются на аноде, таким образом исключается образование перхлората, хлора и муравьиной кислоты. Кроме того, увеличивается срок службы анода.

Электролиз можно также осуществлять в электролизере, известном, например, из упомянутого патента США N4229487. Таким образом, можно применять трехкамерный электролизер, в котором среднее отделение образовано анионообменной мембраной, направляя реакционную среду в среднее отделение, пропуская ионы хлората и ионы сульфата через анионообменную мембрану в анодное отделение и удаляя из него подкисленную реакционную среду. Также можно применять двухкамерный электролизер, разделенный катионообменной мембраной, подкисляя реакционную среду в анодном отделении и пропуская ионы щелочного металла через катионообменную мембрану в катодное отделение. В этих случаях можно также получить гидроокись щелочного металла, газ водород и газ кислород в качестве ценных побочных продуктов. Также можно применять двухкамерный электролизер, разделенный анионообменной мембраной. Основным преимуществом применения двухкамерного электролизера являются низкие капитальные затраты.

Как упоминалось ранее, высокая кислотность в реакторе для производства двуокиси хлора способствует повышению производительности. С другой стороны, высокая кислотность в электролизере вызывает снижение выхода по току. Для достижения эффективного производства двуокиси хлора и высокого выхода по току предпочтительный способ в соответствии с изобретением включает стадии: рециркуляции реакционной среды из реактора в первом циркуляционном контуре, предпочтительно содержащем нагреватель; удаления части реакционной среды из первого контура и передачи ее во второй циркуляционный контур, содержащий электролизер; и удаления части среды из второго контура и передачи ее в первый контур. Поскольку среда подкисляется в электролизере, когда кислота используется в реакторе для производства двуокиси хлора, то кислотность во втором контуре обычно слегка выше, чем в первом контуре. Однако различие в кислотности в двух контурах должно быть предпочтительно по возможности низким, т. е. меньше, чем примерно 0,5N, более предпочтительно меньше, чем примерно 0,3N, и еще предпочтительней примерно 0,1N. Вполне возможно, чтобы система работала по существу при одинаковой кислотности в двух контурах в постоянном режиме.

Способ в соответствии с изобретением можно осуществлять по существу без удаления какого-либо сульфата или хлората из системы. По существу весь подаваемый хлорат превращается в двуокись хлора, т.е. в целевой продукт. Подаваемый щелочной металл можно удалять из системы в форме гидроокиси щелочного металла, которая представляет собой ценный побочный продукт. Сульфат не добавляют и не удаляют, он циркулирует как постоянная нагрузка, улучшая эффективность электрохимического подкисления реакционной среды. Таким образом, найден способ производства двуокиси хлора из хлората щелочного металла без образования каких-либо побочных продуктов иных, чем ценные вещества, такие как гидроокись щелочного металла, газы водород и кислород. Кроме того, поскольку сульфат не кристаллизуется, то отпадает необходимость фильтра для удаления какой-либо соли сульфата, что позволяет сэкономить значительные капитальные затраты. Кроме того, легко обеспечить возможность осуществления процесса непрерывно в установившемся режиме. Еще одним преимуществом изобретения является то, что в систему необходимо добавлять лишь небольшое количество воды, и таким образом уменьшается количество, которое необходимо нагревать и удалять испарением. Обычно воду добавляют в систему только в качестве растворителя для компенсирования хлората щелочного металла и восстановителя. Кроме того, каждый из ионов щелочного металла, проходящий через мембрану в электролизере, обеспечивает связь молекулы воды, тем самым уменьшается количество испаряемой воды.

Фиг. 1 и 2 схематически показывают два различных варианта исполнения изобретения. Однако изобретение не ограничивается конкретным воплощением, описанным далее, и специалисту в данной области техники должно быть ясно, что в объеме формулы изобретения возможны и другие воплощения.

Обратимся к фиг. 1, на которой показана предпочтительная система для производства двуокиси хлора, включающая реактор 1 типа SVR^® содержащая водную реакционную среду 2. В реакционной среде 2 присутствуют ионы хлората, сульфата и натрия. В реакционную среду подают восстановитель RR, предпочтительно метанол или перекись водорода, при этом двуокись хлора, образующуюся в реакционной среде 1, удаляют в виде газа вместе с испаряемой водой, разбавляющей двуокись хлора до безопасной концентрации. В реакторе 1 абсолютное давление составляет предпочтительно примерно 75 400 мм рт.ст. а температура предпочтительно примерно 50 85^oC. Если в качестве восстановителя применяют метанол, то реакционная среда 2 предпочтительно содержит хлорат в концентрации ниже насыщения, обычно примерно 4 5 молей/литр. Она также предпочтительно содержит примерно 6 7 молей/литр сульфата, примерно 10 12 молей/литр натрия и имеет кислотность примерно 6 -7N. Если в качестве восстановителя применяют перекись водорода, то содержание хлората в реакционной среде 2 предпочтительно ниже насыщения. Также она предпочтительно содержит примерно 4 -5 молей/литр сульфата, примерно 8 10 молей/литр натрия и имеет кислотность примерно 4 5. Реакционная среда 2 непрерывно циркулирует по трубопроводу 3 и через нагреватель 12. Часть циркулирующей реакционной среды удаляют из трубопровода 3 в трубопровод 4 и передают в центральное отделение 8 трехкамерного электролизера, содержащего две катионообменные мембраны 9, 10. В электролизере 5 в анодное отделение 6 подают серную кислоту из бака 21, а в катодное отделение 7 подают едкий натр из бака 31. В анодном отделении 6 образуются ионы водорода, которые проходят через мембрану 9 в центральное отделение 8. Ионы натрия из реакционной среды в центральном отделении 7 проходят через мембрану 10 в катодное отделение. В результате электрохимических реакций происходит подкисление реакционной среды в центральном отделении 8, при этом в анодном отделении образуется газ кислород, а в катодном отделении образуется едкий натр и водород. Подкисленную реакционную среду удаляют из среднего отделения 8 электролизера 5 по трубопроводу 11, при этом она смешивается с реакционной средой из нагревателя 12 и с водным раствором подпитывающего хлората натрия и затем рециркулирует назад в реактор 1. Часть ее предпочтительно рециркулирует назад в электролизер 5 по трубопроводу 13. Таким образом, такая система содержит два контура циркуляции реакционной среды, причем первый контур включает реактор 1, трубопровод 3 и нагреватель, а второй контур включает электролизер 5 и трубопровод 13. Различие в кислотности среды в двух контурах должно быть по возможности небольшим. Кислород в баке 21 удаляют и в анолит добавляют воду. Электролизер 5 работает при атмосферном давлении, поэтому между электролизером 5 и реактором 1 предусмотрены соединения со средствами 14, 15 для изменения давления реакционной среды, причем средства 15, 16 могут включать, например, обычные насосы. Либо реактор 1 для производства двуокиси хлора можно разместить на более высоком уровне, чем электролизер 5 и, следовательно, давление будет изменяться под действием силы тяжести. Водород и едкий натр в баке 31 удаляют и в католит добавляют воду.

На фиг. 2 показан другой конкретный пример производства двуокиси хлора. Система подобна той, которая показана на фиг. 1, за исключением того, что электролизер 5 состоит только из двух камер 6, 7, разделенных катионообменной мембраной 9. Реактор 1 для производства двуокиси хлора и система католита 7, 31 работают, как показано на фиг. 1. Подкисляемую реакционную среду передают по трубопроводу 4 в анодное отделение 6 электролизера 5, в котором образуются ионы водорода и газ кислород. Ионы натрия проходят через катионообменную мембрану 9 в катодное отделение 7, в котором образуются ионы гидроокиси и газ водород. Часть подкисленной реакционной среды, удаленной из анодного отделения 6 и не рециркулированной назад в электролизер 5 по трубопроводу 13, передают в реактор 1 для производства двуокиси хлора, как показано на фиг. 1, причем как и в системе, показанной на фиг. 1, также имеются два контура для циркуляции реакционной среды. Таким образом двуокись хлора, едкий натр, газы водород и кислород образуются так же, как в системе, описанной на фиг. 1.

Следующие примеры предназначены для описания некоторых конкретных вариантов исполнения способа путем осуществления процесса в соответствии с изобретением, которые не следует рассматривать как ограничивающие его объем.

Пример 1.

Реактор емкостью 3 литра для производства двуокиси хлора подсоединили к терхкамерному электролизеру MP-cell^тм (фирмы Electrocell AB, Швеция), образуя систему, показанную на фиг. 1, общим объемом 5 литров. Систему загрузили 5 литрами водного раствора, состоящего из 5,4 моля/литр H⁺, 5,4 моля/литр SO2-4

1,9 моля/литр ClO-3 и 7,3 моля/литр Na⁺. Анолит поддерживали постоянно при 100 г/л серной кислоты путем добавления воды, а католит поддерживали постоянно при 140 г/л едкого натра путем удаления едкого натра и подачи воды. Генератор двуокиси хлора работал при температуре 60^oC и давлении 150 мм рт. ст. при этом электролизер работал при той же температуре, но при атмосферном давлении. В качестве восстановителя применяли метанол, а в систему подавали 545 г/л раствора хлората натрия. Электролизер работал при токе 30А, соответствующем плотности тока 3 кА/м², и система работала в условиях постоянного режима в течение 5 часов. Выход по току для производства едкого натра составил 67% а эффективность в грамм-атомах для получения двуокиси хлора 100%
Пример 2.

Реактор емкостью 3 литра для производства двуокиси хлора подсоединили к трехкамерному электролизеру MP-cell^тм (фирмы Electrocell AB, Швеция), образуя систему, как описано на фиг. 1, общим объемом 5 литров. В систему загрузили 5 литров водного раствора, состоящего из 3,2 моля/литр H⁺, 3,35 моля/литр SO2-4

3,3 моля/литр ClO-3 и 0,8 моля/литр Na⁺. Анолит поддерживали постоянно при 100 г/л серной кислоты путем добавления воды, а католит поддерживали постоянно при 140 г/л едкого натра путем удаления едкого натра и подачи воды. Генератор двуокиси хлора работал при температуре 65^oC и давлении 195 мм рт. ст. а электролизер работал при такой же температуре, но при атмосферном давлении. В качестве восстановителя применяли перекись водорода, а в систему подавали 530 г/литр раствора хлората натрия. Электролизер работал при токе 30А, который соответствовал плотности тока 3 кА/м² при этом система работала в условиях установившегося режима в течение 8 часов. Выход по току для производства едкого натра составил 71% а эффективность в грамм-атомах для образования двуокиси хлора составила 100%
Пример 3.

Реактор для производства двуокиси хлора емкостью 3 литра подсоединили к двухкамерному электролизеру MP-cell^тм (фирмы Electrocell AB, Швеция), образуя систему, как показано на фиг. 2, с общим объемом 5 литров. Систему загрузили 5 литрами водного раствора, состоящего из 6 молей/литр H⁺, 6 молей/литр SO2-4

, 2 моля/литр ClO-3 и 8 молей/литр Na⁺. Католит поддерживали постоянно при 140 г/литр едкого натра посредством удаления едкого натра и подачи воды. Генератор двуокиси хлора работал при температуре 60^oC и давлении 150 мм рт. ст. а электролизер работал при такой же температуре, но при атмосферном давлении. В качестве восстановителя применяли метанол, а в систему подавали 545 г/литр раствора хлората натрия. Электролизер работал при токе 30А, соответствующем плотности тока 3 кА/м², и система работала в установившемся режиме в течение 8 часов. Выход по току для производства едкого натра составил 66% а эффективность в грамм-атомах для образования двуокиси хлора 100%
Пример 4.

Реактор для производства двуокиси хлора емкостью 3 литра подсоединили к трехкамерному электролизеру MP-cell^тм (фирмы Electrocell AB, Швеция), образуя систему, как описано на фиг. 2, с общим объемом 5 литров. Систему загрузили 5 литрами водного раствора, состоящего из 4 моль/литр H⁺, 4 моль/литр SO2-4

2,2 моль/литр ClO-3 и 6,2 моль/литр Na⁺. Католит поддерживали постоянно при 140 г/л едкого натра путем удаления едкого натра и подачи воды. Генератор двуокиси хлора работал при 65^oC и давлении 195 мм рт.ст. при этом электролизер работал при такой же температуре, но при атмосферном давлении. В качестве восстановителя применяли перекись водорода, причем в систему подавали 530 г/литр раствора хлората натрия. Электролизер работал при токе 30А, соответствующем плотности тока 3 кА/м², причем система работала в условиях установившегося режима в течение 8 часов. Выход по току для производства едкого натра составил 70% а эффективность в грамм-атомах для образования двуокиси хлора 100%

Изобретение относится к способу получения двуокиси хлора, при котором снабжают реакторы водной кислой реакционной средой, содержащей хлорат и сульфат щелочного металла, причем концентрация сульфата превышает 3 моль/литр, но меньше, чем насыщение, восстанавливают ионы хлора в реакционной среде до образования двуокиси хлора, удаляют двуокись хлора из реакционной среды, удаляют реакционную среду из реактора и передают ее в электролизер, электролизуют реакционную среду для увеличения кислотности и уменьшают содержание ионов щелочного металла; подкисленную рециркуляционную среду рециклизуют в реактор, добавляют подпитывающий хлорат щелочного металла в реакционную среду до или после электролизера, причем способ осуществляют, по существу, без кристаллизации сульфата или хлорита. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения двуокиси хлора, включающий подачу в реактор и взаимодействие водного раствора хлората щелочного металла с восстановителем в присутствии сульфата с получением двуокиси хлора, удаляемой из реактора, и реакционной смеси, обрабатываемой затем в диафрагменном электролизере с получением и последующей подачей подкисленной реакционной смеси в реактор при подпитке реакционной смеси водным раствором хлората щелочного металла, отличающийся тем, что способ осуществляют взаимодействием раствора хлората щелочного металла с сульфатом при концентрации сульфата более 3 моль/л, но менее концентрации насыщения, а подпитку реакционной смеси проводят до или после обработки в электролизере. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание сульфата в реакционной среде поддерживают примерно 4 моля/л. 3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном отношении H⁺: SO2-4

в реакционной среде примерно 0,5 1,5. 4. Способ по любому из пп. 1 3, отличающийся тем, что абсолютное давление в реакторе для производства двуокиси хлора поддерживают примерно от 60 до 400 мм рт.ст. 5. Способ по любому из пп. 1 4, отличающийся тем, что электролизер эксплуатируют при атмосферном давлении. 6. Способ по любому из пп. 1 5, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют метанол или перекись водорода. 7. Способ по любому из пп. 1 6, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную в реакторе, частично через нагреватель возвращают в реактор, а выводимый из камеры электролизера подкисленный раствор частично возвращают в камеру. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что разница в значениях кислотности подкисленного раствора и реакционной смеси составляет менее 0,5 N.

Приоритет по пунктам:
02.07.92 по пп. 1 4 и 8;
26.02.93 по пп. 5 7.