СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2003 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам количественного определения низших алифатических меркаптанов в углеводородной смеси, содержащей сероводород и ингибиторы кислотной коррозии.

Данное изобретение вызвано отсутствием универсального экспресс-метода, позволяющего количественно анализировать алкантиолы в конденсате и мазуте, перерабатываемых на ГПЗ. Концентрацию меркаптанов в исследуемой смеси обычно определяют по калибровочному графику, представляющему собой линейную зависимость концентрации от величины анодного пика окисления алифатических меркаптанов по току. Калибровочные зависимости получают при использовании метода циклической вольтамперометрии, их построение основано на способности алифатических меркаптанов к одноэлектронному электрохимическому окислению в неводных средах (ацетонитрил, хлористый метилен, диметилформамид, стабильный конденсат, крекинг-бензин, углеводороды, нефть) до соответствующих катион-радикалов.

Известен способ определения количественного содержания меркаптанов в исследуемой пробе методом потенциометрического титрования раствором нитрата серебра в изопропиловом спирте (Губен-Вейль. Методы анализа. М.: Химия, 1967. - С. 587 или Метод определения меркаптанов и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. ГОСТ 17323-71 "Топливо для двигателей"), заключающийся в осаждении меркаптидов серебра. Данный способ включает в себя построение кривой титрования, которая представляет собой зависимость значения электродного потенциала (или рН среды) от объема титранта, нахождение точки эквивалентности по графику, позволяющей рассчитать концентрацию меркаптанов в пробе.

Недостатком этого способа является то, что сероводород и элементарная сера, содержащиеся в углеводородной смеси наряду с меркаптанами, также будут осаждаться нитратом серебра и приводить к недостоверности результатов. Длительность проведения анализа, погрешность при определении точки эквивалентности по кривой потенциометрического титрования, высокая стоимость нитрата серебра также понижают достоинства данного способа.

Наиболее близким (прототипом) является амперометрический способ количественного определения меркаптанов (Губен-Вейль. Методы анализа. М.: Химия, 1967. - С. 588). Он заключается в амперометрическом титровании меркаптанов раствором нитрата серебра (титранта). В качестве индикаторного электрода используют вращающийся платиновый проволочный электрод длиной 6-8 м и диаметром 0,5 мм. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод.

Этот способ включает в себя построение зависимости показаний миллиамперметра от объема титранта, израсходованного на титрование содержащегося в исследуемой смеси меркаптана, и определение точки эквивалентности. Недостатками способа является многоэтапность осуществления анализа, невозможность определения небольших концентраций меркаптанов в присутствии сероводорода и сульфидов, имеющаяся погрешность эксперимента.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение точности определения концентрации алифатических меркаптанов в присутствии сероводорода и ингибиторов кислотной коррозии (азотосодержащих органических соединений), сокращение времени проведения анализа за счет незначительных подготовительных работ (очистка растворителя, приготовление фонового электролита, подготовка электродов).

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем электрохимическое определение меркаптанов, фиксируют количественное содержание меркаптанов в исследуемых объектах методом циклической вольтамперометрии. Данный метод основывается на способности алифатических меркаптанов к одноэлектронному необратимому окислению в неводных средах до соответствующих катион-радикалов при потенциале Е_па=1,3 В.

На основании электрохимических данных можно записать следующую схему вышеуказанного процесса:
RSH→RSH^•+→H⁺+RS^• (1)
Способ количественного определения меркаптанов в неводных средах включает погружение рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения в рабочий растворитель, введение пробы с меркаптаном в ячейку для электрохимических испытаний и определение концентрации меркаптанов. Способ отличается от приведенных выше аналога и прототипа тем, что в качестве рабочей кривой снимают циклическую вольтамперограмму электрохимического окисления меркаптанов в пределах от -0,5 до +2,0 В и замеряют величину анодного пика по току при потенциале +1,3 В, характеризующего процесс одноэлектронного окисления меркаптана в неводной среде. Концентрацию меркаптана определяют, основываясь на калибровочной зависимости высоты анодного пика по току от концентрации меркаптана.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в простоте проведения анализа по количественному определению меркаптанов в пробе, легкости расчета полученных результатов, точности измерений концентрации меркаптанов, сокращении времени анализа по сравнению с потенциометрическим методом. Это позволит повысить качество выпускаемой на нефте- и газоперерабатывающих заводах продукции (например, бензина), для которой установлены конкретные нормы по содержанию в ней меркаптанов.

Пример. Определение концентрации в стабильном конденсате.

Способ реализуется с помощью потенциостата (типа ПИ-50), сопряженного с трехэлектродной бездиафрагменной ячейкой, программатора ПР-8 и двухкоординатного регистрирующего прибора ПДА-1. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.

Предлагаемый способ определения меркаптанов в присутствии сероводорода и ингибиторов кислотной коррозии осуществляют следующим образом.

Для снятия циклических вольтамперограмм использовали электрохимическую ячейку с рабочим объемом 2-5 мл. В качестве рабочего (индикаторного) электрода использовали стационарный платиновый электрод диаметром 2-5 мм. Электрод сравнения - хлорсеребряный насыщенный с водонепроницаемой диафрагмой. Вспомогательный электрод - платиновая пластина площадью от 50 до 70 мм². В качестве фоновой соли использовали перхлорат тетрабутиламмония (0,15 М). Рабочий растворитель - ацетонитрил.

Для определения количественного содержания меркаптанов в неводных средах в электрохимическую ячейку помещали 2 мл ацетонитрила, добавляли фоновый электролит (перхлорат тетрабутиламмония 0,15 М), а для повышения электропроводности раствора помещали рабочий и вспомогательный электроды и электрод сравнения (насыщенный хлорсеребряный). Далее добавляли пробу стабильного конденсата с неизвестной концентрацией меркаптана и снимали циклическую вольтамперограмму (ЦВА) электрохимического окисления меркаптанов в диапазоне потенциалов от -0,5 до 2,0 В.

При этом на первичной ветви ЦВА фиксировали пик окисления меркаптана при Е_па= 1,3 В. На вторичной ветви ЦВА регистрировали пик восстановления протона при потенциале -0,2 В. Производили замер величины анодного пика по току и, пользуясь калибровочным графиком, находили соответствующее значение концентрации меркаптанов в исследуемой пробе.

Калибровочный график строили по заведомо известным концентрациям в ацетонитриле в диапазоне 0,001-0,1 г/л. По оси абсцисс откладывали значения концентраций меркаптана С (г/л), а по оси ординат - значения тока I_па (А/В).

Реализация предлагаемого способа позволяет сократить время анализа и ликвидировать необходимость использования дорогостоящих реагентов. Точность определения концентрации меркаптанов предлагаемым методом составляет 1-2%. Минимально определяемая величина концентрации 0,001 г/л.

Изобретение относится к органической электрохимии. Техническим результатом изобретения является повышение точности определения концентрации меркаптанов, сокращение времени проведения анализа и реализация возможности определения содержания меркаптанов в присутствии сероводорода и ингибиторов кислотной коррозии. Концентрацию меркаптана в исследуемом объекте определяют по калибровочному графику - линейной зависимости концентрации от величины анодного пика катион-радикала меркаптана по току. Эта зависимость получена при использовании метода циклической вольтамперометрии на твердых электродах. Построение калибровочного графика основано на способности меркаптана к электрохимическому одноэлектронному окислению в неводных средах до катион-радикала при потенциале Е_па=1,3 В.

Способ количественного определения меркаптанов в неводных средах, включающий погружение рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения в рабочий растворитель, введение пробы с меркаптанов в ячейку для электрохимических испытаний и построение рабочей кривой для определения концентрации меркаптанов, отличающийся тем, что в качестве рабочей кривой снимают циклическую вольтамперограмму электрохимического окисления меркаптанов в пределах от -0,5 до +2,0 В, замеряют величину анодного пика по току при потенциале +1,3 В, характеризующего процесс одноэлектронного окисления меркаптана в неводной среде, и определяют концентрацию меркаптана, основываясь на калибровочной зависимости высоты анодного пика по току от концентрации меркаптана.