СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ ТВЕРДАЯ ИНСЕКТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОЙ ИНСЕКТИЦИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 1997 года по МПК A01N25/08 A01N25/22 A01N33/24 A01N43/40 

Изобретение относится к стабильным агрохимическим композициям, включающим производное α-ненасыщенного амина или его соль, и к способу их получения. Композиции настоящего изобретения пригодны в качестве пестицидных агентов для уничтожения вредителей и личинок в сельском хозяйстве. Настоящее изобретение также относится к уникальным способам производства или получения препаративных форм упомянутых агрохимических композиций, включающих производное a-ненасыщенного амина или его соль. Способы пригодны для стабилизации производного a-ненасыщенного амина или его соли в агрохимической препаративной форме.

Производные a-ненасыщенного амина или его соли, имеющие сильное ингибирующее действие против вредных организмов, применяют в качестве инсектицидов. Обнаружено, что такие амины можно смешивать с другими инсектицидами и/или фунгицидами с образованием преимущественно ценных агрохимических композиций (заявка EPC N 302389, соответствующая японской заявке N 171, 1990).

Эти соединения являются низкотоксичными для людей, домашних животных, рыб и естественных врагов вредителей. Для практического использования эти соединения смешивают, например, с носителем и/или наполнителем с образованием общепринятой твердой препаративной формы или препарата, такого как дуст, гранула, смачиваемый порошок, смачиваемая гранула, агент для протравливания семян, микрогранула Г и т.д.

Однако производные a-ненасыщенного амина или его соли являются довольно нестабильными в твердой препаративной форме, в которой упомянутые амины смешиваются с носителем и/или наполнителем (например, минеральным порошком). Когда эти соединения хранятся при температуре окружающей среды (30^oC) в течение длительного времени, они постепенно разлагаются. Это вызывает понижение содержания в препаративной форме активного ингредиента. Кроме того, в случае, когда амин смешивается с одним или более видами других агрохимических активных веществ для того, чтобы достигнуть высокой активности в широком диапазоне и одновременного регулирования трудовых затрат, разложение и ухудшение таких аминов и их солей в смешанной препаративной форме зачастую являются более опасными, чем в единичной препаративной форме.

Производные a-ненасыщенного амина или его соли обладают преимущественными свойствами по отношению к окружающей среде вследствие их относительно быстрого разложения под действием света. Однако есть вероятность того, что препарат может уменьшать высокую пестицидную активность ввиду разложения указанных аминов вследствие действия солнечного света в случае разбрызгивания на рисовых полях или возвышенных землях.

Были разработаны различные приемы стабилизации агрохимических веществ (заявка EPC N 280289, соответствующая японским заявкам N 4/1989, 4209 и 4209, 1987). Тем не менее, известные приемы не могут решить проблемы, указанной выше.

Все еще существует потребность в разработке стабильной агрохимической препаративной формы, включающей a-ненасыщенный амин или его соль.

Таким образом, целью настоящего изобретения является получение улучшенных агрохимических композиций, которые обладают стабильностью и продолжительной защитной активностью от вредителей. Следующей целью настоящего изобретения является получение агрохимических композиций, включающих a-ненасыщенный амин или его соль вместе с по крайней мере одним из других агрохимических веществ.

Данное изобретение предлагает (а) новый агрохимический твердый инсектицидный препарат (композицию), который содержийт активный компонент на основе производного a-ненасыщенного нитроамина и добавки, характеризующийся тем, что в качестве активного компонента он содержит соединение формулы

где R¹ представляет собой водород;
R² представляет собой низшую алкильную группу;
R³ представляет собой водород или низшую алкильную группу;
А представляет собой пиридил, замещенный галогеном, или сельскохозяйственно приемлемую соль, и дополнительно в качестве стабилизатора содержит фосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем pH композиции не выше 5, а также адсорбирующий носитель, выбранный из группы, состоящей из фуллеровой земли, β-циклодекстрина, сепиолита или их смеси.

Настоящее изобретение основывается на наблюдении, что инсектицидное активное соединение (I) преимущественно стабилизируетcz в инсектицидной композиции, содержащей по меньшей мере фосфорную кислоту и сельскохозяйственно приемлемый твердый носитель.

Настоящее изобретение предлагает также новый способ получения твердой инсектицидной композиции, предусматривающей смешивание активного вещества и дополнительных компонентов, характеризующийся тем, что водный раствор 0,25-10,0 мас. активного соединения формулы (I), где каждая группа имеет указанные выше значения, или сельскохозяйственно приемлемой соли, смешивают с 5,0-77,0 мас. адсорбирующего носителя, выбранного из группы, состоящей из фуллеровой земли, сепиолита, b-циклодекстрина и их смесей, фосфорной кислотой в количестве, достаточном для поддерживания pH композиции ниже 5 и добавками (до 100%).

Настоящее изобретение относится к твердой инсектицидной композиции, содержащей по крайней мере одно производное a-ненасыщенного нитроамина формулы (I) или его соли, которое способствует улучшенной стабильности. Композиция, относящаяся к настоящему изобретению, может содержать одно или более других агрохимически активных веществ в дополнение к соединению (I).

Настоящее изобретение также относится к способу получения или составления препаративных форм стабильной инсектицидной композиции, включающей по меньшей мере одно производное a-ненасыщенного нитроамина формулы (I) или его соль, необязательно в смеси с одним или более другими агрохимически активными веществами.

В вышеуказанной формуле (I) R¹ представляет собой водород.

R² представляет собой низшую алкильную группу (например, С_1-6-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-гексил и т.д. ).

R³ представляет собой водород или низшую алкильную группу (например С_1-6-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-гексил и т.д.).

А представляет собой пиридильную группу, замещенную галогеном. Галоген включает, например, фтор, хлор, бром, йод и т.д.

Примеры группы А включают 3-пиридил, 6-хлор-3-пиридил, 6-метокси-3-пиридил, 6-метил-3-пилидил, 6-бром-3-пиридил, 6-фтор-3-пиридил.

Соединение, представленное формулой (I), и его соли можно получить способами, известными в данной области техники, а также получить способами, описанным в выложенной патентной ааявке EPC N 302389 (соответствующей выложенной японской патентной заявке N 171 (1990), или способами, аналогичными известным методам.

В случае, когда соединение (I) получают в свободной форме, их можно преобразовать в соответствующую свободную форму обычными способами. Когда соединение (I) получают в солевой форме, его можно преобразовать в соответствующую свободную форму обычными способами.

В случае, когда соединение (I) имеет по меньшей мере одну кислотную группу, например карбоксильную, сульфо (-SO₃H) и фосфоно (-PO₃H₂), соединение (I) может образовать соль с основанием, Примеры таких оснований включают неорганические основания, такие как основание натрия, калия, лития, кальция, магния и аммиака, и органические основания, такие как пиридин, коллидин, триэтиламин и триэтаноламин.

Соединение (I) может образовать соль с кислотой. Примеры таких солей включают соли с неорганическими кислотами, такими как соляная кислота, бромистоводородная кислота, йодистоводородная кислота, азотная кислота, серная кислота и фосфорная кислота, а также с органическими кислотами, такими как уксусная кислота, бензойная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, глиоксаленовая кислота, аспарагиновая кислота, метансульфоновая кислота, метандисульфоновая кислота, 1,2-этандисульфоновая кислота и бензолсульфоновая кислота.

Представительными примерами a-ненасыщенных нитроаминов формулы (I), которые можно использовать в композиции согласно настоящему изобретению, являются:
соединение N 1 - 1-[N-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-метил]амино-1-метиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 2 - 1-(6-хлор-3-пиридилметил)амино-1-диметиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 3 - 1-[N-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-метил]амино-1-метиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 4 - 1-[N-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-метил]амино-1-метиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 5 - 1-[N-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-этил]амино-1-(N-формил-N-метил)амино-2-нитроэтилен;
соединение N 6 - 1-[N-(2-хлор-5-тиазолилметил)-N-этил]амино-1-метиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 7 - 1-[N-(2-хлор-5-тиазолилметил)]амино-1-диметиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 8 - 1-[N-(6-бром-3-пиридилметил)-N-метил]амино-1-метиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 9 - 1-[N-(6-фтор-3-пиридилметил)-N-метил]амино-1-метиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 10 - 1-[N-этил-N-(6-фтор-3-пиридилметил)]амино-1-метиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 11 - 1-[N-(6-фтор-3-пиридилметил)-N-этиламино-1-метиламино-2-нитроэтилен;
соединение N 12 - 1-[N-(6-фтор-3-пиридилметил)амино-1-метиламино-2-нитроэтилен
и аналогичные им.

Производные a-ненасыщенного нитроамина или их соли можно применять в качестве инсектицидов согласно технологическим приемам, описанным в выложенной патентной заявке EPC N 302389 (соответствующей японской патентной выложенной заявке N 171, 1990).

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что производные a-ненасыщенных нитроаминов или их соли можно в значительной степени стабилизировать при хранении в течение длительного времени и от действия света в агрохимических препаративных формах с помощью применения кислот и специфических твердых носителей.

Производные a-ненасыщенного нитроамина или их соли можно вводить в твердые носители, способные к адсорбции, как указано ниже, из числа разнообразных агрохимических наполнителей, с помощью чего можно значительно улучшать стабильность в течение длительных периодов времени и светостабильность указанных производных a-ненасыщенных нитроаминов или их солей в препаративных формах.

Согласно одному из вариантов реализации авторы настоящего изобретения достигли успеха в получении водных растворов (или суспензий) с pH 5 или менее агрохимически активного ингредиента производного a-ненасыщенного нитроамина или его соли и добавлении указанного раствора (или суспензии) к упомянутому выше стабилизатору (твердому носителю, способному к адсорбции) для образования препаративной формы или препарата, посредством чего неожиданно улучшается срок службы и светоустойчивость указанного производного a-ненасыщенного нитроамина или соли.

Кислотой, применяемой в настоящем изобретении, является фосфорная кислота.

Твердыми носителями, применяемыми в настоящем изобретении, являются фуллерова земля, b-циклодекстрин, сепиолит или их смеси.

Твердый носитель, обычно применяемый в настоящем изобретении, является порошкообразным. Размер ч.ц находится в пределах 100 мкм или менее в диаметре. Обычный интервал его составляет от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 80 мкм. Более предпочтительный интервал 20-50 мкм.

Приемлемое количество твердого носителя (общее количество, когда применяют два или более твердых носителей) в композиции согласно настоящему изобретению составляет величину в интервале примерно от 5,0 до 77,0 мас. относительно конечной препаративной формы.

Приемлемое количество фосфорной кислоты в композиции согласно настоящему изобретению составляет примерно от 0,00025 до 4,25 мас. в виде чистой массы кислоты относительно окончательной препаративной формы.

Количество производного a-ненасыщенного нитроамина или его соли в композиции согласно настоящему изобретению подходящим образом составляет примерно 0,25-10,0 мас. на общий объем конечной препаративной формы.

Инсектицидную композицию согласно настоящему изобретению можно приготавливать или составлять при регулировании pH в соответствии с обычными методами получения агрохимических концентрированных дустов. Согласно одному из воплощений инсектицидные композиции получают или составляют путем включения активного вещества в твердый носитель при pH 5 или менее. Например, такие способы получения включают:
(1) получение водного раствора (или суспензии) по меньшей мере одного активного вещества, доведение его pH до 5 или менее и затем смешивание (или перемешивание) полученного в результате продукта с твердым носителем, если необходимо в смеси с другими агрохимическими вспомогательными веществами для включения указанного активного вещества в указанный твердый носитель;
(2) получение водного раствора (или суспензии) по меньшей мере одного активного вещества и смеси фосфорной кислоты с твердым носителем, если необходимо в смеси с другими агрохимическими веществами, в которых количество применяемой кислоты достаточно для достижения pH 5 или менее в получающейся в результате композиции, когда добавляют водный раствор или суспензию, и затем смешивание указанного водного раствора (или суспензии) с указанной смесью для включения указанного активного вещества в этот твердый носитель;
(3) смещивание по меньшей мере одного из активных веществ, твердого носителя и кислоты с по меньшей мере одним другим твердым носителем, при котором количество применяемой кислоты достаточно для достижения pH получающейся в результате композиции 5, когда добавляют воду (или водный раствор или суспензию), и затем смешивание получающейся смеси с указанной водой (или водным раствором или суспензией) для включения указанного активного вещества в указанный твердый носитель;
(4) смешивание по меньшей мере одного активного вещества и твердого носителя с по меньшей мере одним из других твердых носителей, а затем смешивание получающейся в результате смеси с водным раствором (или суспензией), содержащим фосфорную кислоту, для включения активного вещества или смешивания с указанным твердым носителем, где количество применяемой фосфорной кислоты достаточно для достижения в получающейся композиции величины pH 5 или менее, когда водный раствор (или суспензию) смешивают с указанной смесью.

Смешивание или примешивание можно осуществлять с помощью смесителя, такого как ступка и пестик или замесочная машина. Смешивание не ограничивается указанными приемами, а может включать любой из технологических приемов, применяемых для получения агрохимических агентов или препаративных форм, которые хорошо известны специалистам в данной области. Возможен вариант, когда влагу удаляют с помощью сушки после смешивания и включения компонентов.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением и с использованием методов, содержащихся в нем, важно доводить величину pH раствора (или суспензии), содержащего активное вещество, и др. до 5 или менее до включения указанного активного вещества в стабилизатор или со стабилизатором. pH его обычно доводится до 0,01-5 предпочтительно 0,01-4, более предпочтительно - 0,1-3. В предпочтительном воплощении применяют раствор (или суспензию), в котором pH доводят примерно до 3.

Например, величину pH можно регулировать добавлением нескольких капель фосфорной кислоты примерно в 500 мл водного раствора (или суспензии) в случае упомянутых выше способов (1) и (4). Однако pH можно регулировать без каких-либо ограничений, но с помощью буферных растворов и т.п. Величину pH можно легко регулировать с помощью добавления нескольких капель фосфорной кислоты в твердый носитель в случае упомянутых выше способов (2) и (3).

Растворители для водных растворов (или суспензий), применяемые в настоящем изобретении, включают одну воду, а также воду в сочетании с органическими растворителями, смешиваемыми с водой.

Обычное приемлемое количество УФ-адсорбентов составляет в интервале примерно от 0 до 20 мас. на общий объем конечной препаративной формы. Например, подходящий интервал составляет предпочтительно примерно 0,5-10 мас.

Агенты, применяемые для УФ-рассеяния, включают диоксид титана и др. Такие агенты не обязательно входят в состав композиции согласно настоящему изобретению.

Обычное приемлемое количество агентов, применяемых для УФ-рассеяния, подходящим образом находится в интервале примерно 0-90 мас. на общий объем окончательной препаративной формы. Например, подходящий интервал составляет предпочтительно примерно 1,0-20 мас.

Композицию, содержащую производное a-ненасыщенного нитроамина или его соль, можно использовать в сочетании с одним или более видами агрохимически активных веществ, таких как фунгициды (например, сераорганические фунгициды, фосфорорганические фунгициды, мышьякорганические фунгициды, хлорорганические фунгициды и др.), инсектициды (например, фосфорорганические, хлорорганические, карбаматные, пиретроидные инсектициды и др.), различные антибиотики.

Характерные примеры представителей указанных агрохимически активных веществ включают (в скобках после химических названий даются обычные наименования или сокращения, которые далее цитируются): карбаматные инсектициды 2-изопропоксифенил-N-метилкарбамат (PHC, пропоксур), О-куменил-N-метилкарбамат (MIPC, изопрокарб), О-втор-бутил-N-метилкарбамат (BPMC, ксилилкарб) и т. д. пестициды, относящиеся к другим классам органических соединений, таким как фосфорорганические, хлорорганические; другие инсектициды, фунгициды и антибиотики, такие как касугамицин, милдиомицин, бластицидин S, полиоксин, окситетрациклин и др.

Предпочтительными примерами таких активных ингредиентов являются валидамицин А, картап, бенсултап, пробеназол, IBP, трициклазол, феримзон, этофенпрокс, флуцитринат, фталид, MEP, MTMC, BPMC и др. Более предпочтительными примерами таких активных ингредиентов являются валидамицин А, картап, бенсултап, МЕР, феримзон, фталид и др.

Конкретные примеры смешанных композиций согласно настоящему изобретению включают производные a-ненасыщенного нитроамина (I) или их соли валидамицин А, производные a-ненасыщенного нитроамина (I) или их соли + картап, производные a-ненасыщенного нитроамина (I) или их соли + бенсультап, производные a-ненасыщенного нитроамина (I) или их соли + феримзон + фталид и др.

Количество агрохимических активных веществ, исключая производные a- ненасыщенного нитроамина (I) или их соли, в смешанной композиции согласно настоящему изобретению является таким же, как и величина, упомянутая выше. Так, подходящим является примерно 0,01-90 мас. на общий объем окончательной препаративной формы. Общее количество активных веществ в смешанной композиции находится в интервале примерно 0,01-90 мас. предпочтительно -примерно 0,05-20 мас. более предпочтительно примерно 0,5-15 мас. на общий объем окончательной препаративной формы.

Агрохимически активные вещества, которые являются жидкими при температуре, близкой к комнатной, или при температуре окружающей среды (например, этофенпрокс и др. ), можно растворять или диспергировать в растворителях, таких как растворители с высокой точкой кипения (например, фенилксилилэтан, ди-2-этилгексиладипат, 2-этилгексилфенилфосфат и др.) перед использованием.

Предпочтительными композициями согласно настоящему изобретению являются DL-дусты, гранулы и смачиваемые порошки.

Предпочтительная композиция DL-дустов содержит:
активное вещество (альфа-ненасыщенный нитроамин (I) и/или его соль и др. );
твердый носитель (фуллерову землю и др.);
кислоту (фосфорную кислоту и др.);
связывающий агент (декстрин и др.);
фиксирующее средство (анионогенное поверхностно-активное вещество (Неокол SW-C^TM и др.);
DL-агент (IP Сольвент^® и др).

Предпочтительная композиция гранул содержит:
активное вещество (альфа-ненасыщенный нитроамин (I) и/или его соль и др. );
твердый носитель (фуллерову землю, и др.);
связующий агент (декстрин, и др.);
агент проникновения (анионогенное поверхностно-активное вещество (Токсанон GR-30^TM и др.);
наполнитель (глину и др.).

Предпочтительная композиция смачиваемых порошков содержит:
активное вещество (альфа-ненасыщенный нитроамин (I) и/или его соль и др. );
твердый носитель (фуллерову землю, и др.);
кислоту (фосфорную кислоту и др.);
диспергирующий агент (анионогенное поверхностно-активное вещество (Диксазол WK^TM и др.).

Более предпочтительная композиция DL-дустов содержит:
активное вещество (альфа-ненасыщенный нитроамин (I) и/или его соль и др. );
твердый носитель (фуллерову землю, и др.);
кислоту (фосфорную кислоту и др.);
фиксирующее средство (анионогенное поверхностно-активное вещество (Неокол SM-C^TM и др.);
DL-агент (IP Сольвент и др.).

Более предпочтительная композиция гранул содержит:
активное вещество (альфа-ненасыщенный нитроамин (I) и/или его соль и др. );
твердый носитель (фуллерову землю, и др.);
кислоту (фосфорную кислоту и др.);
агент проникновения (анионогенное поверхностно-активное вещество (Токсанон GR-30^TM и др.);
наполнитель (глину и др.).

Более предпочтительная композиция смачиваемых порошков содержит:
активное вещество (альфа-ненасыщенный нитроамин (I) и/или его соль и др. );
твердый носитель (фуллерову землю, и др.);
кислоту (фосфорную кислоту и др.);
диспергируемый агент (анионогенное поверхностно-активное вещество (Диксазол WK^TM и др.).

Композиции в соответствии с настоящим изобретением могут ингибировать разложение производимого α-ненасыщенного нитроамина (I) или его соли даже тогда, когда они хранятся в течение длительного времени, и предотвращать фотодеградацию солнечным светом, даже когда их разбрызгивают на рисовых и высокогорных полях, при этом они являются стабильными, не оказывают по существу никакого вредного действия на культурные растения и преимущественно полезны в борьбе, подавлении или предотвращении появления вредителей растений или пагубных для растений организмов.

Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению могут включать другие агрохимические активные вещества, которые в препаративных формах известного уровня техники не могли смешиваться с производными альфа-ненасыщенного нитроамина (I) или их солями.

Композиции согласно настоящему изобретению обладают превосходной доступностью активного ингредиента после применения, их можно легко производить промышленными способами.

Пестицидные композиции, полученные таким образом, обладают крайне низкой токсичностью и являются стабильными, безопасными и превосходными в качестве сельскохозяйственных ядохимикатов. Они могут использоваться обычным образом, как в случае обычных инсектицидов, и проявляют превосходящую стабильность в сравнении с обычными продуктами.

Ссылочный пример 1. Дуст типа DL (без твердого носителя, способного к адсорбции, и без регулирования pH)
К 98,25 ч. тонкодисперсного порошка глины добавлялось 0,25 ч. соединения N 3, а затем 1 ч. жидкого парафина (Driless С^TM) и 0,5 ч. белой сажи, и получающаяся в результате смесь хорошо смешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam для получения дуста типа DL, содержащего соединение N 3.

Ссылочный пример 2. Дуст типа DL (без способного к адсорбции твердого носителя и без регулирования pH; смесь с картапом)
К 96,25 ч. тонкодисперсного порошка глины добавлялось 0,25 ч. соединения N 3, а затем 2 ч. крапа (Driless С^TM) и 0,5 ч. белой сажи, и получающаяся в результате смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий смесь соединения N 3 и крапа.

Ссылочный пример 3. Дуст типа DL (без твердого носителя, способного к адсорбции, и без регулирования pH, смесь с валидамицином А)
К 97,95 ч. тонкодисперсного порошка глины добавлялось 0,25 ч. соединения N 3 с последующим добавлением 0,3 ч. валидамицина А, 1 ч. Driless С^TM и 0,5 ч. белой сажи, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий смесь соединения N 3 и валидамицина А.

Ссылочный пример 4. Дуст типа DL (без способного к адсорбции твердого носителя и без регулирования pH; смесь с феримзоном и фталидом)
К 94,75 ч. тонкодисперсного порошка глины добавлялось 0,25 ч. соединения N 3 с последующим добавлением 2 ч. феримзона, 1,5 фталида, 1 ч. Driless С^TM) и 0,5 ч. белой сажи, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий смесь соединения N 3, феримзона и фталида.

Ссылочный пример 5. Гранулы (без твердого носителя, способного к адсорбции)
К 93 ч. тонкодисперсного порошка глины добавлялась 1 ч. соединения N 3 с последующим добавлением 5 ч. декстрина и 1 ч. 85%-ной фосфорной кислоты, полученная в результате смесь хорошо перемешивалась. К смеси добавлялась вода, и влажная смесь хорошо перемешивалась. Влажная смесь гранулировалась осциллирующим гранулятором (размер сита 1,0 в диаметре) для получения влажных продуктов. Продукты сушились и просеивались до гранул с размерами, колеблющимися от 10 до 32 меш.

Ссылочный пример 6. Смачиваемый порошок (без твердого носителя, способного к адсорбции, и без регулирования pH)
Для получения смачиваемого порошка к 82 ч. глины добавлялись 10 ч. соединения N 3, затем 5 ч. соединения N 3, затем 5 ч. Newcalgen BX-C^TM (Takemoto Yusht K. K. Japan) и 3 ч. белого угля, и полученная в результате смесь хорошо перемешивалась автоматической ступкой. Смесь пульверизовалась мельницей тонкого помола, давая смачиваемый порошок, содержащий смесь соединения N 3.

Ссылочный пример 7. Дуст типа DL (без твердого носителя, способного к адсорбции, и без регулирования pH)
Соединение N 3 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды (доведенной до pH 3). Раствор (1,25 ч.) хорошо размешивался с 5 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины. К 6,25 ч. полученной в результате смеси добавлялось 7,25 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины, затем по 1 ч. Driless С^TM, 0,5 ч. белого угля и 15 ч. безводного гипса, и смесь хорошо перемешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 3.

Ссылочный пример 8. Дуст типа DL.

К 93,25 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины добавлялось 0,25 ч. соединения N 3, а затем 1 ч. Driless С^TM, 0,5 ч. фуллеровой земли и 0,5 ч. белой сажи, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий смесь соединения N 3.

Пример 1. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 3 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды (предварительно доведенной до pH 3 с помощью фосфорной кислоты при измерении с помощью pH-метра). Раствор (1,25 ч.) хорошо смешивался с 5 ч. фуллеровой земли, становясь гомогенным. К 6,25 ч. получающейся смеси добавлялось 77,25 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины с последующим добавлением 1 ч. Driless С^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и смесь хорошо смешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 3.

Пример 2. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 3 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды (предварительно доведенной до pH 3 с помощью фосфорной кислоты при измерении с помощью pH-метра). Раствор (1,25 ч.) хорошо смешивался с 5 ч. фуллеровой земли, 77,25 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины, 1 ч. Driless С^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 3.

Пример 3. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 3 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды (предварительно доведенной до pH 3 с помощью фосфорной кислоты при измерении с помощью pH-метра). Раствор (1,25 ч.) хорошо смешивался с 5 ч. сепиолита (Aidplus, Такеда Кемикал Индастриз Лтд.), становясь гомогенным. К 6,25 ч. получающейся смеси добавлялось 77,25 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины, 1 ч. Driless С^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 3.

Пример 4. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 3 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды (предварительно доведенной до pH 3 с помощью фосфорной кислоты при измерении с помощью pH-метра). Раствор (1,25 ч.) хорошо смешивался с 5 ч. бетациклодекстрина, становясь гомогенным. К 6,25 ч. получающейся смеси добавлялось 77,25 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины с последующим добавлением 1 ч. Driless С^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и смесь хорошо смешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 3.

Пример 5. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 3 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды (предварительно доведенной с помощью фосфорной кислоты до pH 3 с измерением с помощью pH-метра). Раствор (1,25 ч.) хорошо смешивался с 5 ч. фуллеровой земли с использованием автоматической ступки, чтобы сделаться гомогенным. К 6,25 ч. получающейся смеси добавлялось 76,95 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины с последующим добавлением 0,3 ч. валидамицина А, 1 ч. Driless C^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединения N 3 и валидамицина А.

Пример 6. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 3 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды (предварительно доведенной с помощью фосфорной кислоты до pH 3 с измерением с помощью pH-метра). Раствор (1,25 ч.) хорошо смешивался с 5 ч. фуллеровой земли с использованием автоматической ступки для того, чтобы стать гомогеннымй. К 6,25 ч. получающейся смеси добавлялось 75,25 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины с последующим добавлением 0,2 ч. картапа, 1 ч. Driless C^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединения N 3 и картапа.

Пример 7. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 3 (15 ч.) растворялось с 55 ч. воды и 30 ч. фосфорной кислоты. Раствор (1,75 ч.) хорошо смешивался с 5 ч. фуллеровой земли с использованием автоматической ступки, чтобы стать гомогенным. К 6,75 ч. получающейся смеси добавлялось 76,75 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины с последующим добавлением 1 ч. IP Сольвент^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 3. 10%-ная суспензия дуста типа DL измерялась с помощью pH-метра, обнаруживая величину pH 4,5.

Пример 8. Дуст типа DL (процесс 2)
Соединение N 3 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды. Водный раствор (1,25 ч. ) добавлялся к смеси фосфорной кислоты (0,5 ч.) и фуллеровой земли (5 ч.) (предварительно хорошо смешанной). Получающаяся смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки, становясь гомогенной. Затем смесь сушилась при 60^oC в вакууме. К 5,75 ч. высушенной смеси добавлялось 77,75 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины с последующим добавлением 1 ч. IP Сольвент^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 3. 10%-ная суспензии дуста типа DL измерялась с помощью pH-метра, обнаруживая величину pH 4,5.

Пример 9. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 3 (20 ч.) растворялось в 58 ч. воды (предварительно доведенной с помощью фосфорной кислоты до pH 3 с измерением с помощью pH-метра). Раствор (60 ч. хорошо смешивался с 40 ч. фуллеровой земли, становясь гомогенным, и получающаяся смесь сушилась с помощью распылительной сушилки (L-8 тип, Охокавара Какоуки К.К. Япония). К 5,5 ч. высушенной смеси добавлялось 91,5 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины, а затем 0,5 ч. IP Сольвент^TM, 0,5 ч. ультрачистой окиси алюминия в виде микрочастиц и 2 ч. Неокола SW -C^TM, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 3.

Пример 10. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 1 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды (предварительно доведенной с помощью фосфорной кислоты до pH 3 при измерении с помощью pH-метра). Раствор (1,25 ч.) хорошо смешивался с 5 ч. фуллеровой земли с использованием автоматической ступки, чтобы стать гомогенным. К 6,25 ч. получающейся смеси добавлялось 77,75 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины, а затем 1 ч. IP Сольвент^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 1.

Пример 11. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 1 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды (предварительно доведенной с помощью фосфорной кислоты до pH 3 при измерении с помощью pH-метра). К 1,25 ч. раствора добавлялось 0,5 ч. фуллеровой земли, а затем 77,25 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины, 1 ч. Driless C^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с помощью автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 1.

Пример 12. Дуст типа DL (процесс 1)
Соединение N 1 (15 ч.) растворялось с 55 ч. воды и 30 ч. фосфорной кислоты. Раствор (1,75 ч.) хорошо смешивался с 5 ч. фуллеровой земли с использованием автоматической ступки, чтобы стать гомогенным. К 6,25 ч. получающейся смеси добавлялось 77,25 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины, а затем 1 ч. IP Сольвент^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 1. 10%-ная суспензии дуста типа DL измерялась с помощью pH-метра, показывая pH 4,3.

Пример 13. Дуст типа DL (процесс 2)
Соединение N 1 (20 ч.) растворялось в 80 ч. воды. Водный раствор (1,25 ч. ) добавлялся к смеси фосфорной кислоты (0,5 ч.) и фуллеровой земли (5 ч.) (предварительно хорошо смешанной). Получающаяся смесь тщательно смешивалась с использованием автоматической ступки, становясь гомогенной. Затем смесь сушилась при 60^oC в вакууме. К 5,75 ч. высушенной смеси добавлялось 77,75 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины, а затем 1 ч. IP Сольвент^TM, 0,5 ч. белой сажи и 15 ч. безводного гипса, и получающаяся смесь хорошо смешивалась с использованием автоматической ступки. Смесь затем растиралась с использованием мельницы Bantam, давая дуст типа DL, содержащий соединение N 1. 10% -ная суспензии дуста типа DL измерялась с помощью pH-метра, показывая pH 4,4.

Пример 14. Гранула (процесс 3)
К 83 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины добавлялось 10 ч. фуллеровой земли с последующим добавлением 1 ч. соединения N 3, 5 ч. декстрина и 1 ч. 85% -ной фосфорной кислоты, и получающаяся в результате смесь хорошо перемешивалась. К смеси добавлялась вода, и влажная смесь хорошо перемешивалась. Влажная масса гранулировалась через вибрационный гранулятор (размер сита 1 мм в диаметре) с образованием влажных продуктов. Продукты сушились и просеивались до гранул, колеблющихся в размере от 10 до 32 меш. После распыления гранул 10%-ная суспензии их измерялась с помощью pH-метра, показывая pH 3,1.

Пример 15. Гранула (процесс 4)
К 83 ч. тонкодисперсной порошкообразной глины добавлялось 10 ч. фуллеровой земли с последующим добавлением 1 ч. соединения N 3, 5 ч. декстрина и водного раствора, содержащего 1 ч. 85%-ной фосфорной кислоты, и получающаяся в результате смесь хорошо перемешивалась. К смеси добавлялась вода, и влажная смесь хорошо перемешивалась. Влажная масса гранулировалась через вибрационный гранулятор (размер сита 1 мм в диаметре) с образованием влажных продуктов. Продукты сушились и просеивались до гранул, колеблющихся в размере от 10 до 32 меш. После распыления гранул 10%-ная суспензия их измерялась с помощью pH-метра, показывая pH 3.

Пример 16. Смачиваемый порошок (процесс 4)
К 77 ч. фуллеровой земли добавлялось 10 ч. соединения N 3 с последующим добавлением 5 ч. 85%-ной фосфорной кислоты, 5 ч. Newcalgen BX-C^TM (Такемото Юси К. К. Япония) и 3 ч. белой сажи, и поучающаяся смесь хорошо перемешивалась с помощью автоматической сушки. Смесь пульверизировалась с помощью тонко измельчающей мельницы, давая смачиваемый порошок.

Экспериментальный пример 1. Смешанную препаративную форму, полученную в каждом из примеров 1-16 и ссылочных примеров 1-8 (каждая 20 г), хранили при определенной температуре в течение определенного времени в бумажном пакете для порошкообразных дустов, бумажном пакете для гранул или в алюминиевом пакете для смачиваемых порошков. Затем из пакетов отбирались пробы. Определенное количество пробы (10 мг в расчете на производные a-ненасыщенного нитроамина или их солей) точно отмеряли и экстрагировали с помощью встряхивания 40 мл смеси ацетонитрил 0,5 М водный раствор KH₂PO₄ 50/50 (объем/объем) в течение 30 минут. Содержание производных a-ненасыщенного нитроамина или его соли в экстракте измеряли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии ВЭЖХ колонка; Нуклеозил 10-С₁₈, Gaschro, Jndustries, К.К. Япония; элюирующий растворитель ацетонитрил 0,5 М водный раствор KH₂PO₄ -50/50 (объем/объем). Процент разложения производных a-ненасыщенного нитроамина или его солей вычислялся согласно следующей формуле

Результаты представлены в табл. 1-3.

Экспериментальный пример 2. Испытание на стабильность в процессе фотолитического разложения (табл. 4)
Препаративную форму, полученную в каждом из примеров примере 8 и ссылочном примере 6 (по 1 г) разбавляли 1000 мл воды для получения 1000-кратного разбавления. Разбавленный препарат (5 мл) помещали в чашку Петри (диаметр 8,6 см х высоту 2 см), равномерно сушили при 60^oC в течение 2 часов в вакууме. Приготавливали по две пробы, одну из которых подвергали воздействию солнечного света, а вторую темноты.

После экспозиции на солнечном свету производное α-ненасыщенного нитроамина или его соль экстрагировали путем встряхивания с 50 мл смеси ацетонитрила и 0,5 М водного раствора KH₂PO₄ в отношении 50/50 (объем/объем).

Содержание производных a-ненасыщенного нитроамина или их солей в экстракте измеряли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ, колонка; Нуклеозил 10-С₁₈, Gaschro, Jndustries, К.К. элюирующий растворитель; ацетонитрил 0,5 М водный раствор KH₂PO₄ в отношении 50/50 (объем/объем).

Экспериментальный пример 3. Испытание на адсорбцию (табл. 5)
500 мг соединения N 3 точно отмеряли, помещали в 100 мл стеклянный мерный цилиндр и растворяли в очищенной воде (pH предварительно устанавливали 3 или 6) для достижения определенного объема. Пятьсот мг фуллеровой земли точно отмеряли и помещали в 100 мл колбу Эрленмейера. В колбу Эрленмейера добавляли указанный раствор с помощью 40 мл мерной пипетки. Полученную суспензию перемешивали при 26^oC в течение 3 часов.

После удаления фуллеровой земли с помощью цетрифугирования при 3000 об/мин концентрацию соединения N 3 во всплывшем слое измеряли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ, колонка; Нуклеозил 10-C₁₈, Gaschro, Industries, К.К. элюирующий растворитель; ацетонитрил 0,5 М водный раствор KH₂PO₄ 50/50 (объем/объем). Количество соединения N 3, включенное в фуллерову землю, оценивали по наблюдениям.

Экспериментальный пример 4. Испытание на адсорбцию
Количество соединения, адсорбированного на тонкоизмельченной порошкообразной глине при рН 3, измерялось таким же способом, как в экспериментальном примере 3 (табл. 6).

Результаты, полученные в примерах 1-16, приведены в табл. 7 и 8.

Использование: в сельском хозяйстве в качестве инсектицидного средства. Сущность: твердая инсектицидная сельскохозяйственная композиция на основе известного активного вещества - производного нитроэтиленамина, содержащая помимо обычных вспомогательных добавок 5-77 мас.% адсорбционного носителя из групп фуллярова земля, сепиолит, B-цикодекстрин или смесь и фосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем pH композиции не более 5. Композиция обладает высокой химической стабильностью. Композиция может содержать дополнительный инсектицид или антибиотик. Способ получения композиции состоит в том, что водный раствор 0,25-10 мас.% от веса композиции активного вещества смешивают с подкисленной фосфорной кислотой до pH менее 5 смесью адсорбционного носителя и обычных вспомогательных добавок либо подкисляют водный раствор активного вещества, который прибавляют к адсорбционному носителю и вспомогательным добавкам. 2 с.и. 13 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Сельскохозяйственная твердая инсектицидная композиция, включающая активное вещество на основе α-ненасыщенного нитроамина и вспомогательные добавки, отличающаяся тем, что в качестве активного вещества содержит соединение формулы I

где R₁ водород;
R₂ низший алкил;
R₃ водород или низший алкил;
А пиридил, замещенный галогеном,
или его сельскохозяйственно приемлемую соль
и дополнительно содержит фосфорную кислоту в качестве стабилизатора в количестве, обеспечивающем рН композиции не более 5, а также адсорбционный носитель, выбранный из группы: фуллорова земля, β-циклодекстрин, сепиолит или их смесь. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит, мас.

Активное вещество 0,25 10,0
Фосфорная кислота (в пересчете на 100%) 0,00025 4,25
Адсорбционный носитель 5,0 77,0
Вспомогательные добавки Остальное
3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что имеет pН 3 4,5.

13. Способ получения твердой инсектицидной композиции, включающий смешивание активного вещества и вспомогательных ингредиентов, отличающийся тем, что смешивают водный раствор 0,25 10,0 мас. от веса композиции активного вещества формулы I

где R₁ водород;
R₂ низший алкил;
R₃ водород или низший алкил;
А замещенный галогеном пиридил,
или его сельскохозяйственно приемлемой соли, 5,0 77,0% адсорбционного носителя, выбранного из группы, включающей фуллерову землю, сепиолит, β-циклодекстрин, или их смеси, фосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем pН смеси менее 5,0 и вспомогательные добавки до 100%
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что водный раствор 0,25 10 мас. активного вещества формулы I смешивают сначала с фосфорной кислотой до pН менее 5,0 и затем с адсорбционным носителем и вспомогательными добавками в вышеуказанных количествах.