ПЕНОПОЛИСТИРОЛ, СОДЕРЖАЩИЙ УГЛЕРОДНУЮ САЖУ Российский патент 1997 года по МПК C08J9/16 C08J9/16 C08L25/06 

Данное изобретение относится к усовершенствованным пенопластообразным теплоизоляционным продуктам из стирольного полимера.

Пенопласты из стирольных полимеров используют в качестве теплоизоляционных продуктов уже в течение нескольких десятилетий.

Такие пенопласты промышленного производства обычно имеют закрытые ячейки (при определении с помощью воздушного психрометра по методу ASTM D-2856) в количестве по меньшей мере 95% предпочтительно по меньшей мере 98% наиболее предпочтительно свыше 99,9% Наличие открытых ячеек приводит к существенному снижению теплоизоляционных свойств пенопласта. До настоящего времени были не известны теплоизоляционные стирольные пенопласты, содержащие углеродную сажу.

До 1959 г. считалось, что в качестве наполняющих агентов при производстве стирольных и олефиновых пенопластов могут использоваться слюда, углеродная сажа, оксиды металлов и тальк (см. патент США N 3072584 компании "The Dow Chemical Company"). Однако наполняющие агенты первоначально использовали в количестве только примерно 0,2 мас.

С 1982 г. углеродная сажа предложена для использования в электропроводящих этиленовых пенопластах, предназначенных для противоударной упаковки чувствительного электронного оборудования (см. европейскую патентную заявку N 0042536, опубл. в 1982 г. и принадлежащую компании "Asahi Daw LTD.").

Однако этиленовые пенопласты не используют как теплоизоляционные материалы в связи с тем, что этиленовые полимеры отличаются высокой газопроницаемостью (и следовательно не препятствуют утечке изолирующего газа из ячеек). Теплоизоляционный пенопласт можно было бы усовершенствовать, сделав его электропроводящим.

Было предложено для снижения стоимости использовать наполнители. Однако углеродная сажа обычно стоит больше, чем полистирол.

Считается, что применение наполнителей (как класса) может повлиять не изолирующую способность теплоизоляционных пенопластов. Однако использование больших количеств углеродной сажи при получении олефиновых пенопластов приводит к увеличению размеров ячеек и содержанию открытых ячеек. Оба этих явления оказывают вредное воздействие на свойства пенопластов.

В качестве "наиболее близкого по технической сущности к заявляемому экспертиза рассматривает пенопласт, известный из заявки Японии N 57-147510, кл. G 08 G 18/14, 1982. Известный пенопласт изготовлен из термопластичного полимера, включающего до 2 м.ч. углеродной сажи с диаметром частиц не менее 50 мкм. При изготовлении пенопласта использован вспенивающий агент.

Основная цель изобретения заключается в обеспечении теплоизолирующих пен, имеющих улучшенные свойства теплоизоляции. Основное конечное использование продукта заключается в изоляции зданий.

Улучшенные теплоизоляционные свойства обычно приводят к тому, что используют меньше полимера и пена занимает меньшее пространство. Теплопередачу пен обычно определяют посредством так называемого испытания на К-фактор, описанного в ASTM С 518-85. Были приведены многочисленные примеры и сравнительные примеры, которые показывают, что К-фактор можно уменьшить на 10-20% при помощи очень простого приема, заключающегося в введении особых типов и количеств сажи. Считают совершенно неожиданным тот факт, что можно вводить высокие содержания сажи без того, чтобы полученная пена имела большое количество "открытых" ячеек, а не "закрытых" ячеек. Открытые ячейки приводят к высокой теплопередаче.

Это изобретение является результатом экспериментов, направленных на изучение возможного влияния добавления в существенных количествах различных состоящих из микрочастиц материалов к ингредиентам, используемым при изготовлении стирольных пенопластов.

Предметом данного изобретения является пенопласт, выполненный из смеси термопластичного полимера и углеродной сажи, отличающийся тем, что он содержит 1,5-20% от массы полимера углеродной сажи с размером частиц 15-74 Нм и площадью их поверхности 25-1475 м²/г в качестве полимера содержит полистирол; при этом закрытая ячеистая структура пенопласта составляет не менее 95%
Пенопласт может быть в виде микрочастиц (в таком виде он обычно используется для формования) или экструдированном состоянии, например, в виде свободнозаполняющего упаковочного или подстилочного материала различных форм, тонких пленок толщиной от 1/8 до 1/2 дюйма (0,3 1,3 см) или панелей толщиной по меньшей мере 1/2 дюйма (1,3 см), также называемых планками.

В предпочтительном варианте пенопласт представляет собой формованные или экструдированные пленки, имеющие минимальную толщину в поперечном сечении по меньшей мере 1/2 дюйма (1,3 см) и минимальную площадь поперечного сечения по меньшей мере в 6 кв.дюймов (39 см²).

Данное изобретение также относится и к пенопластам в форме нерасширенных частиц, которые при растирании образуют в основном закрытые пенопластовые ячейки.

Как это не удивительно, данное изобретение позволяет уменьшить к-фактор (теплопроводность), что в свою очередь ведет к увеличению значения R (термическое сопротивление) пенопластов, состоящих в основном из закрытых ячеек, из полистирола и сополимеров, содержащих по меньшей мере 60% полимеризованного стирола в расчете на массу сополимера.

В соответствии с данным изобретением углеродную сажу могут содержать различные термопластичные гомополимеры, сополимеры и смеси полимеров. Эти полимеры являются производными одного или нескольких алкенилароматичеоких соединений, таких как стирол, альфа-метилстирол, ядерные метилстиролы, ядерные этилстиролы, ядерные винилксилолы, ядерные хлорстиролы и ядерные бромстиролы, с небольшими количествами других быстро полимеризующихся соединений, таких как алкилметакрилаты, алкилакрилаты, акрилонитрил, малеиновый ангидрид и упроченные каучуком (натуральный или синтетический) полимеры стирола. В дальнейшем для удобства все эти полимеры, сополимеры, интерполимеры и смеси полимеров называют "стирольными полимерами" и предполагают, что в форме химического соединения они содержат по меньшей мере 60 мас. алкилароматического соединения, предпочтительно стирола.

В данном изобретении могут использоваться традиционные химические и физические порообразующие агенты. К ним относятся смеси порообразующих химических агентов, смеси физических порообразующих агентов и смеси физических и химических порообразующих агентов. Эти порообразующие агенты представляют собой соединения, которые являются или становятся газами (физический порообразующий агент) или выделяют газы (химический порообразующий агент) при нагревании или снижении давления. К их числу относятся алифатические углеводороды, содержащие 4-6 атомов углерода, и галогенированные углеводороды, которые кипят при температуре точки размягчения полимера. Обычно перед пенообразованием на каждые 100 г полимера внедряют примерно 1-25% физического порообразующего агента. Предпочтительная система порообразующих агентов описана в патентах США N 4636527 и 3960792.

В случае необходимости могут применяться и другие добавки, например антипирены, агенты внутреннего охлаждения, пигменты и красители, стабилизаторы, антикоагулянты, самогасящие агенты, пластификаторы и т.д.

Один из способов получения экструдированного удлиненного изделия из пенопласта низкой плотности с малыми ячейками из стирольного полимера описан в патенте США N 3770668. Некоторые другие способы получения экструдированного пенопласта описаны в патентах США N 3751377, 2774991, 2669751 и т.д. Нерасширенные и расширенные частицы для свободнозаполняющих упаковочных и подстилочных материалов также могут быть получены путем экструзии.

Другие пенопласты из стирольных полимеров могут быть в форме шариков, гранул и других частиц, удобных для формования дутьем и прессования. Эти частицы из стирольного полимера могут быть получены любым известным способом, например, посредством суспендирования, которое приводит к получению продукта в форме шариков или пеллет. Эти частицы стирольного полимера могут быть сформованы в изделия различной конфигурации, в том числе удлиненные тела из пенопласта.

В качестве теплоизоляционных материалов применимы как экструдированные, так и прессованные удлиненные тела из стирольных полимеров. Однако обычно предпочтительным изоляционным материалом является экструдированное пенопластовое тело из стирольного полимера.

Углеродные сажи, испытывавшиеся в данном изобретении, являются продуктами промышленного производства. В табл.1 приведены характеристики углеродных саж.

Примеры 12 45 и контрольные примеры 1 11 (прессованный пенопласт).

Расширяющиеся частицы в виде резаной полистирольной нити получают в барабанном экструдере диаметром 1 1/4 дюйма (3 см), имеющем секцию смешивания, максимальная температура в экструдере составляет примерно 200 F (95^oC), а температура головки около 145 F (65^oC). Давление у головки экструдера варьируют в проделах 100-150 фунтов (кв.дюйм/800-1150 кПа). Все расширяющиеся частицы содержат примерно 5% углеродной сажи в расчете на массу полистирола. Углеродную сажу добавляют в виде полистирольно-сажевого концентрата в количестве, достаточном для достижения 5% содержания этой сажи в частицах в виде резаной нити. В качестве порообразующего агента используют трихлорфторметан в количестве примерно 10 частей на 100 частей полистирола. Добавляют также стеарат кальция в количестве примерно 0,07 частей на 100 частей полистирола и гексабромциклододекан в количестве 1,7 частей на 100 частей полистирола. После того, как нить выйдет из экструдера ее охлаждают с тем, чтобы можно было разрезать на частицы.

На другой стадии частицы обрабатывают термически до достижения контрольных размеров ячеек. Частицы нагревают в водяной бане при температуре примерно 60^oC в течение приблизительно 30 мин, охлаждают в холодной водопроводной воде в течение примерно 15 мин, высушивают и подвергают предварительному вспениванию в течение примерно 20-150 с. Разбухшие шарики затем высушивают на воздухе в течение 24-48 ч. Предварительно вспененные частицы затем прессуют паром под давлением 7 фунтов (кв.дюйм/48 кПа) в течение примерно 120 150 с получением формованного изделия размерами 6х6х1 дюйм (15х15х2,5 см).

Теплопроводность (к-фактор) прессованного пенопласта определяют на 40-й день после прессовки посредством интерполяции результатов многочисленных испытаний, проводимых через 5-50 дней применительно к различным прессованным образцам (размерами примерно 6х6х1 дюймов (1х1х2,5 см). Результаты представлены в табл.2. Испытания на определение к-фактора основаны на использовании стандартного метода испытаний С 518-85 из ASTM, при этом средняя температура в ходе испытаний составляет 75 F (24^oC) и "Delta 50" равна 25 F/14^oC и метода ASTM С 1058 (см. табл.2).

Испытания на определение к-фактора включают измерение передачи тепла в устойчивом состоянии через образцы в виде плоских пластин с помощью прибора для измерения теплового потока.

Во всех последующих таблицах в целях сравнения примеры, соответствующие данному изобретению, сопоставляются с контрольными примерами, при этом применяются следующие критерии: а) различия в размерах ячеек в рассматриваемом и контрольном примерах не должны превышать примерно 0,10 мм; б) разница плотностей рассматриваемого и контрольного образцов не должна превышать примерно 0,15 фунтов (кв.фут /2,4 кг/м³); и в) различия по количеству применяемого порообразующего агента при изготовлении пенопласта не должны быть не более примерно 1,5 частей на 100 частей полимера. Кроме того, все продукты имели содержание закрытых ячеек на уровне выше 95% (при определении методом ASTM D-2856).

Как видно из табл.2, в примерах, иллюстрирующих данное изобретение, к-фактор ниже, чем в контрольных примерах.

Предпочтительное снижение к-фактора по сравнению с контрольным примером, где в образце отсутствовала углеродная сажа, составляет по меньшей мере 3%
Примеры 47 и 48 и сравнительный пример 46 (измельченный пенопласт).

Получают дополнительное количество расширяющихся частиц в виде резанной нити с помощью экструдера, имеющего секцию смешивания. Используют порообразующий агент (12 частей трихлорметана на 100 мас.ч. полимера) и полистирол, имеющий молекулярную массу (Mw) примерно 186000. Углеродную сажу добавляют до достижения нужного ее уровня, используя концентрат сажи и полистирола, в котором содержание первого продукта составляет 30% Частицы затем трижды подвергают разбуханию, при этом интервал старения между предыдущей и последующей стадиями составляет 24 ч. В процессах разбухания применяют паровую ванну, при этом время разбухания в каждом случае составляло 1,5, 2 и 1,5 соответственно. Эти разбухшие частицы затем измельчают и измельченный материал помещают в коробку размером 8х8х1 дюймов (20х20х2,5 см). Для удерживания измельченных разбухших частиц в коробке с целью определения к-фактора применяют полиэтиленовую пленку толщиной 0,0003 дюйма (0,008 мм). Весовое соотношение углеродной сажи и полистирола указано в табл.3. Плотность измельченного пенопласта составляла примерно 0,3 фунта на 1 куб.фут (4,8 кг/м³). Средний размер ячеек достигает 0,4-0,5 мм.

Процентное уменьшение к-фактора в примерах 47 и 48 свидетельствует о том, что введение углеродной сажи оказывает существенное влияние на этот показатель.

Примеры 62-87 и сравнительные примеры 49-61 (экструдированный пенопласт).

Панели из экструдированного полистирола получают в цилиндрическом экструдере диаметром 2,5 дюйма (6,5 см), имеющем секцию смешивания. Углеродную сажу в примерах добавляют в различных количествах (в расчете на массу полистирола) в виде полистирольно-сажевого концентрата, количество сажи, в котором составляет 30% В некоторых примерах применяли порообразующий агент в виде смеси дихлорфторметана и метил-хлорида. В других использовали в качестве порообразующей смеси дихлорфторметан, диоксид углерода и этилхлорид.

l. Процентное уменьшение рассчитано по контрольному примеру 1, указанному в колонке, рядом со значением процентного уменьшения. Обычно контрольный пример выбирают, основываясь на плотности, размере частиц и количестве изолирующего газа, которые в наибольшей степени соответствуют рассматриваемому примеру.

2. Для определения типа углеродной сажи см. табл.1. Количество в процентах приведено в расчете на массу полимера.

3. Исходное количество дихлорфторметана приведено в частях на 100 вес.ч. полистирола.

Как видно из табл. 4, при введении углеродной сажи в экструдированный полистирольный пенопласт, состоящий в основном из закрытых ячеек, значение к-фактора существенно уменьшается. На значение к-фактора влияют размер ячеек, количество порообразующего (изолирующего) агента и плотность, что видно при сравнении контрольных примеров. Из табл. 4 видно, что при одинаковых размерах ячеек, количестве порообразующего агента и плотности, в данном контрольном примере и рассматриваемом примере (например, примеры 57 и 68) введение углеродной сажи, имеющей соответствующие размеры и площадь поверхности частиц даже в количестве 4% приводит к уменьшению к-фактора по меньшей мере на 4% В частности в примере 68 уменьшение к-фактора по сравнению с примером 57 составило 10,5%
Примеры 90 94 и сравнительные примеры 88 и 89 (экструдированный пенопласт)
Следующие серии экспериментов проводили для получения экструдированного полистирольного пенопласта с помощью экструдера диаметром 2,5 дюйма (6,5 см). Для приготовления пенопластов использовали следующие добавки, количество которых указаны в расчете на массу полистирольного полимера.

Углеродная сажа (тип 1): 0, 4 и 10 мас.

Тальк: 0-0,20 мас.

Стеарат кальция: 0-0,20 мас.

Полиэтилен: 0-2,0 мас.

Оксид магния: 0-0,10 мас.

Гексабромциклодекан: 0-2,0 мас.

1,1-дифтор-1-хлорэтан: 6-10 мас.

Этилхлорид: 1,5-4,5 мас.

Диоксид углерода: 0,5-1,5 мас.

Целью использования оксида магния является активирование огнезадерживающей добавки гексабромциклодекана (HBCD). Тальк, стеарат кальция и полиэтилен использовали в качестве агентов, регулирующих размер ячеек.

Экспериментальная работа показала, что открытые ячейки могут быть устранены за счет поддержания температуры в процессе пенообразования на уровне ниже 128^oC даже при использовании углеродной сажи в количестве 10% и тщательного выбора количества порообразующего агента.

Продукты, изготовленные с применением углеродной сажи, имеют несколько большую плотность, чем без сажи. Во всех случаях значения плотности (измеренные без пленок через 12 ч старения и определенные традиционным методом "подъемной силы") попадают в интервал 1,98-2,37 фунтов/куб. фут (31,7-38,0 кг/м³).

Испытания продуктов на к-фактор показали, что использование углеродной сажи в количестве 10 мас. позволяет снизить значение этого показателя для свежеприготовленного пенопласта примерно на 15% (с 0,155 до 0,231 британских тепловых единиц дюйм/кв.фут-час F для пенопласта, испытывавшегося через 1 ч после изготовления).

Вышеприведенные результаты позволяют предположить, что к-фактор пенопласта через несколько лет будет ниже (и соответственно лучше), чем у любых ранее производившихся стирольных пенопластов.

Более конкретно, следующие опыты проводили с 0,4 и 10 вес. сажи типа I со следующими результатами, соответственно.

Сравнительные примеры 88 и 89 соответственно:
Сажа, Нет и нет
Плотность пены 2,07 и 1,98 фунт/фут³ (33,12 и 31,68 кг•м³)
К-фактор 0,155 и 0,160 БТИ дюйм/фут²•ч•F (0,022-0,023 Дж•м/м²
Открытые ячейки, 0,0 и 2,2
Примеры 90 и 91 соответственно
Сажа, 4 и 4
Плотность пены 2,37 и 2,17 (37,92-34,72)
К-фактор 0,135 и 0,134 (0,01944-0,0192)
Открытые ячейки, 0,0 и 0,0
Примеры 92, 93 и 94 соответственно
Сажа, 10 и 10 и 10
Плотность пены 2,27 и 2,28 и 2,12 (36,32 и 36,48 и 33,92)
К-фактор 0,132 и 0,134 и 0,126 (0,019 и 0,019 и 0,018)
Открытые ячейки, 0,0 и 0,0 и 0,0л

Использование: пенополистирол в качестве теплоизоляционного материала. Сущность изобретения: пенопласт, выполненный из пенополистирола с закрытой ячеистой структурой, содержащей 1,5-20 мас.% углеродной сажи с размером частиц 15-74 нм и площадью их поверхности 25-1475 м²/г. 5 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Пенопласт, выполненный из смеси термопластичного полимера и углеродной сажи, отличающийся тем, что он содержит 1,5 20% от массы полимера углеродной смеси с размером частиц 15 74 нм и площадью их поверхности 25 1475 м²/г, в качестве полимера содержит полистирол, при этом закрытая ячеистая структура пенопласта составляет не менее 95%
2. Пенопласт по п.1, отличающийся тем, что он содержит 1,5 10% от массы полимера углеродной сажи. 3. Пенопласт по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде экструдированной планки с толщиной поперечного сечения не менее 1,3 см и площадью поперечного сечения не менее 39 см². 4. Пенопласт по п.3, отличающийся тем, что средний размер ячеек в направлении толщины поперечного сечения составляет 0,05 2,0 мм, при этом экструдированная планка имеет плотность менее 48 кг/м³. 5. Пенопласт по п.1, отличающийся тем, что он изготовлен формованием. 6. Пенопласт по п.5, отличающийся тем, что он выполнен в виде планки с толщиной поперечного сечения не менее 1,3 см и площадью поперечного сечения не менее 52 см².