Изобретение относится к полимерной смеси, содержащей олефиновый полимер, моновинилиденовый ароматический полимер и агент совместимости. Кроме того, настоящее изобретение относится к составу, способному расширяться и содержащему указанную полимерную смесь и агент расширения; к вспененному составу, полученному путем вспенивания указанного расширяемого состава; к промышленному изделию, полученному путем формования из полимерной смеси; и к методу упаковки вещества или изделия путем использования полимерного состава.
Моновинилиденовые ароматические полимеры, такие как полистирол и полистирол, модифицированный каучуком, могут быть очень легко подвергнуты термоформованию и обладают ударной прочностью и устойчивостью к низким температурам при термоформовании. Термоформование (thermoforming) представляет собой способ, в котором лист смолы или заготовку, размягченную путем нагревания до температуры ниже температуры, при которой эта смола полностью расплавляется или пластифицируется, подвергают формованию под давлением или в вакууме для придания ей нужной формы. Однако, моновинилиденовые ароматические полимеры с высокой степенью кристалличности являются ломкими и могут быть подвергнуты термоформованию лишь при высоких температурах. Моновинилиденовые ароматические полимеры, как известно, имеют низкую устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды. Растрескивание под действием окружающей среды происходит в том случае, когда сформованные части смолы подвергаются условиям, при которых они находятся под напряжением и под воздействием масло- или жиросодержацего вещества. Эти условия обычно встречаются в тех случаях, когда материалы такие, как жиро- или маслосодержащие пищевые продукты упаковывают в формованный контейнер. Присутствие жира или сала в пищевом продукте, а также напряжения, прилагаемые к контейнеру при его заполнении, запечатывании и транспортировке, приводят к тому, что эти контейнеры теряют свою прочность и легко разрушаются.
Олефиновые полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, имеют относительно хорошую устойчивость к воздействию масел и жиров, а поэтому, они являются особенно предпочтительными полимерами для изготовления контейнеров для пищевых продуктов и подобных материалов. Однако, в промышленном производстве или в способах формования, олефиновые полимеры используются гораздо реже, чем моновинилиденовые ароматические полимеры. Это связано со значительными трудностями термоформования олефиновых полимеров из-за их низкой температуры стеклования и относительно четкой точки плавления при повышенной температуре.
Было бы желательно объединить прочность и стойкость к действию растворителей олефиновых полимеров с высоким модулем и способностью к термоформованию моновинилиденовых ароматических полимеров путем смешивания двух смол. Однако смешивание моновинилиденовых ароматических и олефиновых полимерных смол представляет определенные трудности из-за несовместимости этих двух смол. Попытки решить проблему несовместимости были сосредоточены на использовании установленных количеств двух смол и также на использовании так называемого агента, улучшающего совместимость.
Такими агентами, улучшающими совместимость и используемыми для смешивания олефиновых полимеров и моновинилиденовых ароматических полимеров, которые описаны в литературе, являются: привитые сополимеры полистирола и полиэтилена, см. Polymer 18, 69 (1977), J.Appl. Polymer. Sci. 17, 2597 (1973), 21 Polymer 1469 (1980), патенты США 4690976 и 4716197;
привитые сополимеры полистирола и тройного этилен-пропиленового каучука (ЭПДМ-каучук), см. J. Appl. Polymer. Sci. 17, 2597 (1973), ANTEC 92 Conference Proceedings, Society of Plastic Engineers, Май 3-7, Детройт 2635 (1992);
ди-блоксополимеры стирола и диена, см. Патенты Японии JP-A-48-43031 и JP-A-49-28637, Патент США 4031166, Европейские Патенты EP-A-0060524 и EP-A-0060525;
гидрированные диблоксополимеры стирола и диена см. Polymers Blends, E. Martuscelli, Ed. 201 (1981). J. Polym. Sci.; Polym. Letters. Ed. 19,79 (1981). J. Polym. Sci.; Polym. Phys. Ed. 19, 1269 (1981), и J. Polym. Sci.; Polym. Phys. Ed. 20, 2209 (1982). Патент Великобритании GB-A-1,363,466, Патент DD-A-241375, Патент США 4020025 и Патент Японии JP-A-81-38338;
блоксополимеры этилена и стирола, см.Патенты США 3980736 и 3851015;
триблоксополимеры стирол-диен-стирол, см. Eur. Polym. J. 19, 81 (1983), и Патенты США 4386187 и 4386188;
гидрированные триблоксополимеры стирол-диен-стирол, см. ANTEC' 92 Conference Proceedings, там же. Европейский Патент EP-A-0060525, Патент США 4188432, Polym. Eng. & Sci. 21(5), 985 (1981). J. Appl. Polym. Sci. 26, 1 (1981), и Polymer Blands and Alloys Technology, Vol.3 Technomic Publiching Co., 117 (1992); и
эластомер, содержащий на главной полимерной цепи мономеры стирола и диенового углеводорода, которые мономеры распределены гетерогенно на микроскопическом уровне, но гомогенно на макроскопическом уровне. Такой эластомер может быть получен путем полимеризации стирола и диена в присутствии литиевого катализатора, в результате чего получают сополимер, который может быть затем добавлен к смеси мономеров для последующей сополимеризации, см. Патент Японии JP 56-36534.
Существует гипотеза, что на совместимость между двумя несмешивающимися или несовместимыми полимерами можно повлиять путем добавления агента, который улучшает адгезию между поверхностями раздела полимеров. Кроме того, было высказано предположение, что для хорошей адгезии агент для улучшения совместимости должен иметь молекулярные сегменты, которые не смешиваются с соответствующими полимерными доменами. Для этого необходимо, чтобы совместитель имел определенные структурные блоки, совместимые с соответствующими полимерными доменами. По этой причине, предлагаемые агенты для улучшения совместимости были в основном привитыми сополимерами или блоксополимерами. Блоксополимеры, содержащие ненасыщенные связи в каркасной цепи полимера, не обладают устойчивостью к термоокислению и действию ультрафиолетового излучения, в результате чего их обработка и использование изделий, изготовленных из них, представляют определенные трудности. Добавление больших количеств антиоксиданта устраняет некоторые трудности в их обработке, но приводит к миграции антиоксиданта к поверхности изготовленных изделий, ухудшая таким образом, внешний вид изделия. Насыщенные блоксополимеры, имеющие гидрированные блоки каучука, такие как триблоксополимеры стирола-этилена/бутилена- стирола (SEBS) были более стабильны, но, в основном не столько как эффективные агенты для совместимости, как ненасыщенные агенты для совместимости. Кроме того, блоксополимеры и особенно гидрированные блоксополимеры являются дорогостоящими из-за высокой стоимости их производства. В соответствии с этим, проблема других менее дорогостоящих агентов для совместимости, которые обладали бы, по крайней мере, одинаковыми или даже лучшими функциями, чем существующие агенты совместимости, все еще остается актуальной. Кроме того, было бы крайне желательно получить такие агенты совместимости, которые были бы стойкими к окислению и ультрафиолетовому излучению при использовании меньших количеств антиоксиданта или вообще без использования антиоксиданта.
Желательно также получить такие вспенивающиеся материалы или материалы, способные к расширению, которые объединяли бы в себе свойства олефиновых полимеров и моновинилиденовых полимеров в условиях применения, требующих расширения или вспенивания.
Настоящее изобретение относится к полимерной смеси, содержащей:
(a) от 0,5 до 99 мас.% (в расчете на полную массу (a), (b) и (c) алифатического гомополимера или интерполимера α- олефина, или алифатического α- олефина и неароматического мономера, способного к сополимеризации с ним;
(b) от 0,5 до 99 мас.% (в расчете на общую массу (a), (b) и (c)) гомополимера или интерполимера моновинилиденовых ароматических мономеров, или интерполимера моновинилиденового ароматического мономера и сополимеризуемого с ним мономера, не являющегося алифатическим α- олефином:
(c) от 0,5 до 99 мас.% (в расчете на общую массу (a), (b), и (c)), в основном, статистического интерполимера, содержащего алифатический α- олефин и винилиденовый ароматический мономер.
В другом аспекте, настоящее изобретение относится к составу, способному к расширению и содержащему указанную полимерную смесь и вспенивающую добавку.
В еще одном аспекте, настоящее изобретение относится к вспениваемому составу, получаемому путем вспенивания этого состава.
Настоящее изобретение также относится к промышленному изделию, полученному путем формования из полимерной смеси настоящего изобретения.
В другом аспекте, настоящее изобретение относится к методу упаковки вещества или изделия, обеспечивающему однородное смешивание компонентов (a), (b) и (c) настоящего смешанного полимерного состава и обеспечивающему смесь в форме вложения вокруг или подходящему для получения вещества или изделия, которое нужно и упаковать.
Все ссылки на Периодическую Таблицу Элементов относятся к Периодической Таблице Элементов, изданной и защищенной авторским правом CRC Press. Inc., 1989. Также, любая ссылка на Группу или Группы относится к Группе или Группам Периодической Таблицы Элементов, где для нумерации Групп используется система ЮПАК.
Термин "полимер", используемый в настоящем описании, относится к полимерному соединению, полученному путем полимеризации одного или нескольких мономеров. Таким образом, общий термин "полимер" заключает в себе термин гомополимер, обычно применяемый в отношении к полимерам, полученным только из одного мономера, и термин интерполимер, определенный ниже.
Термин "интерполимер", используемый в настоящей описании относится к полимерам, полученным путем полимеризации по крайней мере двух различных мономеров. Таким образом, общий термин интерполимер охватывает термины сополимер, обычно применяемый в отношении к полимеру, получаемому из двух различных мономеров, и к полимеру, получаемому из более чем двух различных мономеров.
В настоящем изобретении, при описании полимера или интерполимера включающих или содержащих определенные мономеры, предполагается, что такие полимеры или интерполимеры включают или содержат полимеризованные в нем звенья, происходящие от такого мономера. Например, если мономером являлся этилен CH2=CH2, производным этого звена, включенного в полимер, является -CH2-CH2-.
В нижеприведенном подробном описании изобретения, компонент смеси (a) может именоваться олефиновой смолой или полимером; компонент смеси (b) моновинилиденовый ароматической смолой или полимером, компонент смеси (с) - агентом совместимости.
Используемый термин "в основном статистический" в основном, статистическом интерполимере, включающем α- олефин и винилиденовый ароматический мономер, означает, что распределение мономеров в указанном интерполимере может быть описано статистической моделью Бернулли или статистической моделью Марковина первого или второго порядка, как описано J.C. Rondall в POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon -13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, стр. 71-78. Предпочтительно, чтобы по существу статистический интерполимер, включающий α- олефин и винилиденовый ароматический мономер, не содержал больше чем 15 процентов от общего количества винилиденового ароматического мономера в блоках винилиденового ароматического мономера, состоящего из более чем 3-х звеньев. Более предпочтительно, чтобы интерполимер не характеризовался высокой степенью ни изотактичности, ни синдиотактичности. Это означает, что в 13C-ЯМР спектре, в основном, статистического интерполимера площади пиков, соответствующих главной метиленовой цепи и метиновым углеродам, представляющие или последовательности мезо-диад или рацемические последовательности диад, не должны превышать 75 процентов от общей площади пиков основной метиленовой цепи и метиновых углеродов.
Используемый в настоящем описании термин "линейный" означает, что полимер не имеет длинных разветвленных цепей. То есть, основная цепь полимера или интерполимера является неразветвленной или имеет только те разветвления, которые происходят от заместителя (ей), присоединенных к винильным частям мономеров, составляющих главную цепь полимера.
Термин "в основном, линейный" означает, что главная цепь полимера или интерполимера замещена тремя или менее длинноцепными разветвлениями /1000 атомами углерода, более предпочтительно от 0,01 длинноцепными разветвлениями /1000 атомами углерода до 1 длинноцепного разветвления /1000 атомов углерода, и особенно от 0,05 длинноцепного разветвления /1000 атомов углерода до 1 длинноцепного разветвления /1000 атомов углерода. Понятие "в основном линейная цепь" более подробно определено в Патентах США N 527223 и 5278272, которые вводятся в настоящее описание посредством ссылки. Линейный или, в основном, линейный полимер отличается от полимера, полученного путем свободнорадикальной полимеризации при высоком давлении, который, как известно специалистам в данной области, имеет многочисленные длинноцепные разветвления.
Олефиновыми полимерами, подходящими для использования их в качестве компонента (a) в смесях настоящего изобретения, являются алифатическими гомополимерами или интерполимерами α- олефина, или интерполимерами алифатического α- олефина и неароматического мономера, способного образовать с ним интерполимер. Предпочтительными олефиновыми полимерами для использования в настоящем изобретении являются гомополимеры или алифатические интерполимеры (включая циклоалифатические интерполимеры) α- олефина, имеющего от 2 до 18 атомов углерода. Подходящими примерами являются гомополимеры этилена или пропилена и интерполимеры двух и более мономеров. Другими предпочтительными олефиновыми полимерами являются интерполимеры этилена и одного или нескольких других α- олефинов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода. Примерами мономеров, которые могут полимеризоваться с ними, являются 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен. Олефиновые полимерные компоненты (a) могут также содержать, помимо α- олефина, один или более неароматических мономеров, способных к сополимеризации. Такими дополнительными мономерами, способными образовать интерполимер, являются например, диолефины, карбоновые кислоты, содержащие ненасыщенную этиленовую связь (как моно-, так и бифункциональные), а также производные этих кислот, такие как эфиры и ангидриды. Примерами таких мономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, винилацетат и малеиновый ангидрид. Олефиновые полимеры могут быть, кроме того, охарактеризованы их степенью длинного или короткого разветвления цепи и распределения таких разветвлений.
Один класс олефиновых полимеров получают, в основном, путем полимеризации при высоком давлении с использованием инициатора свободнорадикальной полимеризации, в результате чего образуется традиционный длинноцепный разветвленный полиэтилен низкой плотности (LDPE). LDPE, применяемый в настоящем составе, обычно имеет плотность меньше чем 0,94 г/см3 (ASTM D 792) и индекс плавления от 0,01 до 100, а предпочтительно от 0,1 до 50 граммов/10 минут (как определено методом испытания ASTM D 1238, условие I).
Другой класс представляют линейные олефиновые полимеры, в которых отсутствуют длинноцепные разветвления и которые известны как традиционные линейные полимеры полиэтилена низкой плотности (гетерогенный LLDPE) или линейные полимеры полиэтилена высокой плотности (HDPE), получаемые путем полимеризации Циглера (например, Патент США N 4076698 (Anderson и др.), и называемые иногда гетерогенными полимерами.
HDPE состоит главным образом из длинных линейных полиэтиленовых цепей, HDPE, применяемый в настоящем составе, обычно имеет плотность по крайней мере 0,94 граммов на кубический сантиметр (г/см3) как определено методом испытания ASTM D 1505, и индекс плавления (ASTM-1238, условие I) в диапазоне от 0,01 до 100, и предпочтительно от 0,1 до 50 граммов/10 минут.
Гетерогенный LLDPE, применяемый в настоящем составе, имеет плотность, в основном от 0,85 до 0,94 г/см3 (ASTM D 792), и индекс плавления (ASTM-1238, условие I) в диапазоне от 0,01 до 100, и предпочтительно от 0,1 до 50 граммов/10 минут. Предпочтительным LLDPE является интерполимер этилена и одного или нескольких других α- олефинов, имеющих от 3 до 18 атомов углерода, а более предпочтительно 3-8 атомов углерода. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.
Еще одним классом является класс однородно разветвленных или гомогенных полимеров (гомогенный LLDPE). Гомогенные полимеры не содержат каких-либо длинноцепных разветвлений и имеют только разветвления, происходящие от мономеров (при наличии больше чем двух атомов углерода). Гомогенными полимерами являются полимеры, полученные как описано в Патенте США N 3645992 (Elston), и полимеры, полученные с использованием так называемых катализаторов единственного участка в периодическом реакторе, имеющем относительно высокие концентрации олефина (как описано в Патентах США N 502679 и 5055438 (Canich). Однородно разветвленными/гомогенными полимерами являются такие полимеры, в которых имеет место статистическое распределение сомономеров в пределах данной молекулы интерполимера и в которых молекулы интерполимера имеют аналогичное отношение этилен/сомономер в пределах этого интерполимера.
Гомогенный LLDPE, применяемый в настоящем составе, имеет плотность в основном от 0,85 до 0,94 г/см3 (ASTM D 792), и индекс плавления (ASTM-1238, условие I) в диапазоне от 0,01 до 100 и предпочтительно от 0,1 до 50 граммов/10 минут. Предпочтительным LLDPE является интерполимер этилена и одного или нескольких других α- олефинов, имеющих от 3 до 18 атомов углерода, а более предпочтительно из 3-8 атомов углерода. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.
Кроме того, имеется класс, в основном, линейных олефиновых полимеров (SLOP), который может преимущественно использоваться в компоненте (a) смесей настоящего изобретения. Эти полимеры имеют хорошие технологические свойства, аналогичные свойствам LDPE, и при этом прочность и жесткость LLDPE. Подобно традиционным гомогенным полимерам, в основном линейные интерполимеры этилена/ α- олефина имеют лишь один пик плавления, в противоположность традиционным гетерогенным линейным интерполимерам этилена/ α- олефина, полученным путем полимеризации Циглера, и имеющим два или более пиков плавления (определяемым с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии). По существу линейные олефиновые полимеры были раскрыты в Патентах США N 527223 и 5278 272, которые были включены здесь посредством ссылки.
Плотность SLOP, измеренная в соответствии с ASTM D-792, в основном, составляет от 0,85 г/см3 к 0,97 г/см3, предпочтительно от 0,85 г/см3 к 0,955 г/см3 и особенно от 0,85 г/см3 к 0,92 г/см3.
Индекс плавления SLOP, согласно ASTM D - 1238, условие 190oC/2,16 кг (также известное как 12) составляет в основном от 0,01 г/10 минут до 1000 г/10 минут, предпочтительно от 0,01 г/10 минут до 100 г/10 минут и особенно от 0,01 г/10 минут до 10 г/10 минут.
SLOP может быть гомополимером C2-C20 олефинов, таких как этилен, пропилен, 4-метил-1-пентен и т.д. или он может быть интерполимером этилена, по крайней мере одного C3-C20 α- олефина и/или C2-C20 ненасыщенного по ацетиленовой связи мономера и/или C4-C18 диолефина. SLOP может также быть интерполимером этилена, по крайней мере одного из вышеупомянутых C3-C20 α- олефинов, диолефинов и/или ненасыщенных по ацетиленовой связи мономеров в комбинации с другими ненасыщенными мономерами.
Особенно предпочтительными олефиновыми полимерами компоненты (a) являются LDPE, HDPE, гетерогенный и гомогенный LLDPE, SLOP, полипропилен (PP), особенно, изотактический полипропилен и каучуковые жесткие полипропилены или интерполимеры этилена и пропилена (EP) или их смеси.
В основном, смеси настоящего изобретения содержат по крайней мере 0,5-99 мас.%, предпочтительно по крайней мере 20-80 мас.%, наиболее предпочтительно по крайней мере 35-70 мас.% олефинового полимера (a), исходя из общей массы (a), (b) и (c).
Моновинилиденовыми ароматическими полимерами, подходящими для использования в компоненте (b) настоящих смесей, являются гомополимеры или интерполимеры моновинилиденового ароматического мономера или интерполимеры моновинилиденового ароматического мономера и мономера, способного к сополимеризации с ним, и не являющегося алифатическим α- олефином. Подходящие моновинилиденовые ароматические мономеры представлены следующей формулой:
в котором R1 был выбран из группы радикалов, состоящих из водорода и алкильных радикалов, содержащих три атома углерода или менее, Ar является фенильной группой или фенильной группой, замещенной 1-5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-4-алкила и C1-4-галогеналкила. Типичными моновинилиденовыми ароматическими мономерами являются стирол, паравинилтолуол, α- метилстирол, трет-бутилстирол, хлорстирол, включая все изомеры этих соединений и т.д. Особенно предпочтительным моновинилиденовым ароматическим мономером для получения моновинилиденовых ароматических полимеров, используемых в практике настоящего изобретения, является стирол.
Помимо моновилиденового ароматического мономера, другими примерами подходящих сомономеров, способных к сополимеризации, являются N-фенилимид малеиновой кислоты, акриламид, содержащие ненасыщенную этиленовую связь нитрильные мономеры, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил, содержащие ненасыщенную этиленовую связь моно- и бифункциональные карбоновые кислоты и их производные такие как эфиры и, в случае бифункциональных кислот, ангидриды, такие как акриловая кислота, C1-4-алкилакрилаты или метакрилаты, такие как н-бутилакрилат и метилметакрилат, малеиновый ангидрид и т.д. В некоторых случаях также желательно сополимеризовать сшивающий мономер, такой как дивинилбензол в моновинилиденовый ароматический полимер.
Сополимеры моновинилиденовых ароматических мономеров с другими сомономерами, способными образовать интерполимер, предпочтительно содержат, полимеризуемые по крайней мере 50 мас.% и предпочтительно по крайней мере 90 мас.% одного или нескольких моновинилиденовых ароматических мономеров.
Для улучшения ударопрочностных свойств моновинилиденовых ароматических полимеров, эти полимеры могут быть соответствующим образом модифицированы каучуком. Примерами подходящих каучуков являются гомополимеры C4-6-диенов с сопряженными двойными связями, особенно бутадиен или изопрен; сополимеры одного или нескольких моновинилиденовых ароматических мономеров и одного из нескольких C4-6-диенов с сопряженными двойными связями, особенно бутадиена или изопрена; сополимеры этилена и пропилена или этилена, пропилена и диена с несопряженными двойными связями, особенно 1,6-гексадиена или этилиденнорборнен (norbornene); гомополимеры C4-5 алкилакрилатов; сополимеры C4-6 алкилакрилатов и сомономера, способного образовать сополимер, особенно моновинилиденового ароматического мономера или C1-4 алкилметакрилата. В качестве примера могут также служить привитые полимеры вышеуказанных каучук-модифицированных полимеров, где привитым полимером является моновинилиденовый ароматический полимер. Предпочтительным моновинилиденовым ароматическим мономером для использования во всех вышеуказанных модифицированных каучуком полимерах является стирол. Наиболее предпочтительным каучук-модифицированным полимером является полибутадиен или сополимер стирола/бутадиена. Вышеупомянутые каучуки могут быть получены методами анионной полимеризации в растворе или свободнорадикальной полимеризации в растворе, массе, эмульсии или суспензии. Каучукообразные эластомеры, полученные путем полимеризации в эмульсии могут быть аггломерированы с образованием более крупных частиц, имеющих бимодальное или тримодальное и т.д. распределение по размерам, если это необходимо.
Моновинилиденовые ароматические полимеры с модифицированными ударопрочностными свойствами хорошо известны специалистам в данной области и являются коммерчески доступными. Подходящие полимеры с модифицированными ударопрочностными свойствами могут быть получены путем смешивания каучукообразного полимера с предварительно подготовленным матричным полимером, имеющим желательный химический состав, путем графт-полимеризации матрицы в присутствии предварительно растворенного каучука, или комбинацией таких методов.
Предпочтительные моновинилиденовые ароматические полимеры с модифицированными ударопрочностными свойствами получают путем растворения каучука в мономере или мономерах, необязательно в присутствии растворителя или разбавителя, и путем полимеризации полученного раствора, желательно при перемешивании раствора так, чтобы в результате образовывался диспергированный, привитой полимер с модифицированными ударопрочностными свойствами, имеющий каучуковые домены, содержащие включения матричного полимера, диспергированного в полученной полимерной матрице. Такие модифицированные каучуком полимеры, известные как полимеризованные в массе или растворе, полимеры, с высокой противоударной прочностью хорошо известны специалистам в данной области и являются коммерчески доступными. Дополнительные количества каучукообразного полимера, особенно эмульсионно привитых каучукообразных полимеров, могут быть подмешаны, если это необходимо, в моновинилиденовый ароматический полимер с модифицированными ударопрочностными свойствами.
Весьма предпочтительным моновинилиденовым ароматическим мономером является стирол, а указанным модифицированным полимером является ударопрочный полистирол. Наиболее предпочтительный высокоударопрочный полистирол может быть получен методом полимеризации в растворе или массе и содержит от 5 до 15 (более предпочтительно от 6 до 9) мас.% полибутадиенового каучука. Особенно предпочтительными высокоударопрочными полистиролами являются полистиролы, в которых полистироловая матрица имеет молекулярную массу от 60,000 до 225,000 (предпочтительно от 100,000 до 225,000, а более предпочтительно от 150,000 до 225,000). При измерении таких молекулярных масс был использован метод гельпроникающей хроматографии с применением полистиролового стандарта.
Подходящими полимерами, которые могут быть использованы в качестве компонента (b) также являются моновинилиденовые ароматические полимеры, имеющие высокую степень синдиотактической конфигурации. Под высокой степенью синдиотактической конфигурации подразумевается стереохимическая структура, имеющая, главным образом, синдиотактическую конфигурацию, стереоструктуру, в которой фенильные группы или замещенные фенильные группы как боковые цепи расположены поочередно в противоположных направлениях относительно главной цепи, состоящей из углерод-углеродных связей. Регулярность молекулярной структуры количественно определяли методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 13C, хорошо известного специалистам в данной области. Предпочтительно, чтобы степень синдиотактичности, измеренная методом 13C-ЯМР-спектроскопии, составляла более 75 процентов r диад, более предпочтительно больше чем 90 процентов r диад. Подходящими примерами синдиотактических полимеров являются полистирол, поли(алкилстирол), поли(галоидстирол), поли(алкоксистирол), поли(винилбензоат), их смеси и сополимеры, содержащие вышеупомянутые полимеры в качестве главных компонентов. Примерами поли(алкилстирол) а является поли(метилстирол), поли(этилстирол) поли(изопропил-стирол), поли(трет-бутилстирол) и т. д. , поли(галоидстирол) включает поли(хлорстирол), поли(бромстирол) и поли(фторстирол) и т.д. Поли(алкоксистирол) включает поли(метоксистирол), поли(этоксистирол) и т.д.
Синдиотактический полимер, используемый как компонент (b), обычно имеет средневесовую молекулярную массу от 10,000 до 10,000,000, предпочтительно от 100,000 до 5,500,000, и среднечисленную молекулярную массу от 5,000 до 5,500,000, предпочтительно от 50,000 до 2,500,000. Синдиотактический полимер имеет точку плавления от 160 до 310oC.
Предпочтительными моновинилиденовыми ароматическими полимерами для использования в качестве компонента (b) настоящего изобретения являются полистирол, синдиотактический полистирол, модифицированный каучуком высокоударопрочный полистирол, поли(винилтолуол) и поли α- метилстирол).
Смеси согласно настоящему изобретению, в основном, содержат по крайней мере 0,5 мас.%, предпочтительно по крайней мере 10 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 15 мас.% к 99 весовым процентам, предпочтительно к 80 весовым процентам, более предпочтительно к 60 весовым процентам моновинилиденового ароматического полимерного компонента (b), основанным на общем весе (a), (b) и (c).
Компоненты (c) смеси для полимерного состава настоящего изобретения являются, по существу, статистическими сополимерами, содержащими алифатический α- олефин и винилиденовый ароматический мономер.
Алифатическими α- олефиновыми мономерами, содержащимися в компоненте агента, улучшающего совместимость (c), являются алифатические и циклоалифатические α- олефины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, и предпочтительно α- олефины, имеющие от 2 до 8 атомов углерода. Наиболее предпочтительным алифатическим α- олефином компонента агента совместимости (c) является этилен или пропилен, предпочтительно этилен, необязательно вместе с одним или несколькими другими α- олефинами, имеющими от 3 до 8 атомов углерода, такими как этилен и пропилен, или этилен и октен, или этилен, пропилен и октен.
Подходящими винилиденовыми ароматическими мономерами, включенными в компонент (c), являются моновинилиденовые ароматические мономеры, представленные следующей формулой:
в котором R1 и Ar были определены выше. Подходящими примерами являются стирол и их (низший алкил) или галогензамещенные производные. Предпочтительными примерами являются стирол, α- метилстирол, (низший алкил)- или фенилзамещенные по кольцу производные стирола, такие как орто-, мета-, и пара- метил-стирол или их смеси, и галогенированные по кольцу стиролы. Более предпочтительным моновинилиденовым ароматическим мономером является стирол.
Компонент агента совместимости (c), используемый в настоящем изобретении, является предпочтительно, псевдостатистическим линейным или, в основном, линейным, а более предпочтительно линейным интерполимером алифатического α- олефина и моновинилиденового ароматического мономера. Эти псевдостатистические линейные интерполимеры были описаны в заявке на патент США per. N 545403, поданной 3 июля 1990 (соответствующей Европейскому Патенту EP-A-0416815), которая была включена в настоящее описание посредством ссылки.
Специфическая отличительная особенность псевдостатистического интерполимера заключается в том, что все фенильные или замещенные фенильные группы, замещаемые на основной полимерной цепи, были разделены двумя или более метиленовыми звеньями. Другими словами, псевдостатистические интерполимеры, включающие α- олефин и винилиденовый ароматический мономер, могут быть описаны следующей общей формулой (используя стирол как пространственно затрудненный мономер и этилен как олефин для иллюстрации):
где j, k и l ≥ 1.
Очевидно, что в процессе реакции полимеризации этилена и стирола с использованием катализатора, как описано в дальнейшем, в том случае, если затрудненный мономер (стирол) был вставлен в растущую цепь полимера, то следующим вставленным мономером должен быть этилен или затрудненный мономер, который был вставлен в обратном порядке. Этилен, с другой стороны, может быть вставлен в любое время. После инвертированной вставки затрудненного мономера, следующим мономером должен быть этилен, поскольку вставка другого затрудненного мономера на этой стадии ввела бы затрудняющий заместитель слишком близко к предварительно вставленному затрудненному монометру.
Наиболее предпочтительно, чтобы компонент (c) агента совместимости был псевдостатистическим линейным интерполимером, содержащим этилен и стирол.
Содержание звеньев, происходящих из винилиденового ароматического мономера, содержащегося в компоненте (c) агента совместимости, и предпочтительно в псевдостатистическом линейном интерполимере, предпочтительно составляет по крайней мере 1,0% моль, более предпочтительно от 1,5 до менее чем 55% моль, весьма предпочтительно от 3,0 до 50% моль и наиболее предпочтительно от 15,0 до 35% моль.
Предпочтительно, чтобы использовались более высокомолекулярные компоненты (c), обладающие MW, большим чем 13,000. Также предпочтительно, чтобы такие полимеры обладали индексом плавления (12), ASTM D -1238 Процедура A, условие E, меньшим чем 125, более предпочтительно от 0,01 до 100, даже более предпочтительно от 0,01 до 25 и наиболее предпочтительно от 0,05 до 6.
При получении компонента (c), в основном, статистического интерполимера, как будет описано в дальнейшем, некоторое количество атактического винилиденового ароматического гомополимера может быть образовано в результате гомополимеризации винилиденового ароматического мономера при повышенных температурах. Вообще говоря, чем выше температура полимеризации, тем выше количество образующегося гомополимера. Присутствие винилиденового ароматического гомополимера, в основном не препятствует целям настоящего изобретения и является допустимым. Винилиденовый ароматический гомополимер может быть отделен от компонента (c), если это необходимо, например путем экстракции с использованием подходящего экстрагирующего агента, такого как ацетон или хлороформ. Для цели настоящего изобретения предпочтительно, чтобы в компоненте (c) винилиденовый ароматический гомополимер присутствовал в количестве не более чем 20 мас.% по массе компонента (c), а более предпочтительно менее чем 15 мас.%.
В основном, статистические интерполимеры могут быть модифицированы путем привитой сополимеризации, гидрирования, введения функциональных групп или посредством других реакций хорошо известных специалистам в данной области, при условии, что их функция улучшения совместимости не будет подвержена существенным изменениям. Эти полимеры могут быть легко сульфурированы или хлорированы для получения функционализированных производных установленными методами.
Псевдостатистические интерполимеры могут быть получены как описано в патентной заявке США рег. номер 545403, поданной 3 июля 1990 (соответственно Европейскому Патенту EP-A-0416815). В предпочтительных рабочих условиях для таких реакций полимеризации, давление составляло от атмосферного до 3000 атмосфер, а температура от 30oC до 200oC. Полимеризация при температурах выше температуры автополимеризации соответствующих мономеров может приводить к образованию некоторых количеств продуктов полимеризации гомополимера, являющихся результатом свободнорадикальной полимеризации.
Примеры подходящих катализаторов и методов получения псевдостатистических интерполимеров были раскрыты в заявке на патент США рег. N 545403, поданной 3 июля, 1990 (EP-A-416815), заявке на патент США рег. N 547718, поданной 3 июля, 1990 (EP-A-468651); заявке на патент США рег. номер 702475, поданной 20 мая 1991 (EP-A- 514828); заявке на патент США рег. номер 876268, поданной 1 мая, 1992, (EP-A-520732), заявке на патент США рег. номер 884966, поданной 15 мая 1992 (соответствующий WO 93/23412), заявке на патент США рег. номер 8003, поданной 21 января 1993, заявке на патент США рег. номер 884966, поданной 19 марта 1993, заявке на патент США рег. номер 82197, поданной 24 июня 1993, а также в патентах США: 5055438, 5057475, 5096867, 5064802, 5132380, и 5189192, из которых все патенты и заявки вводятся в настоящее описание посредством ссылки.
Смеси настоящего изобретения содержат эффективное количество компонента (c) для достижения лучшей диспергируемости компонента (a) в компоненте (b) смеси или компонента (b) в компоненте (a) смеси по сравнению со смесями (a) и (b), не содержащими компонента (c). Таким образом, компонент (c) может быть использован в количестве по крайней мере 0,5-99, предпочтительно по крайней мере 1-50 мас.%, а более предпочтительно по крайней мере 2-20 мас.% по общей массе (a), (b) и (c). Если количество (c) является слишком низким, это будет давать плохую совместимость (a) и (b) в смеси. Если количество (c) является слишком высоким, то смесь теряет желаемую жесткость, придаваемую ей компонентом (b).
Предпочтительно, если смеси настоящего изобретения содержат от 35 до 75 мас. % (a), от 15 до 60 мас.% (b) и от 2 до 20 мас.% псевдостатистического интерполимера (c).
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, в этих смесях компонент (a) выбирают из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности, в основном линейного полиэтилена, линейного полиэтилена низкой плотности и полипропилена, а компонент (b) выбирают из группы, состоящей из гомополимера стирола, модифицированного каучуком высокоударного полистирола, поли(винилтолуола) и поли α- метилстирола).
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения смеси содержат от 40 до 87 мас.% компонента (a), от 11 до 40 мас.% синдиотактического полистирола в качестве компонента (b) и от 2 до 20 мас.% процентов псевдостатистического линейного интерполимера, включающего α-олефин и моновинилиденовый ароматический мономер (c). Согласно еще одному предпочтительному варианту, компонентом (a) в этих смесях является полипропилен.
Полимерные смеси настоящего изобретения могут быть приготовлены любым стандартным способом смешения, например, с использованием одношнекового и двухшнекового экструдера, миксеров Брабендера (Brabender), смесителя непрерывного действия Фаррела (Farrel) и двухвалковых миксеров. Порядок смешивания и форма смешиваемых компонентов не играют решающего значения. Температуры смешения являются предпочтительно такими, которые позволяют получить однородную смесь компонентов. Типичными температурами являются температуры выше точек размягчения или плавления по крайней мере одного из компонентов, а более предпочтительно выше точек размягчения или плавления всех компонентов.
Полимерные смеси настоящего изобретения могут, кроме того, содержать добавки, такие как наполнители, антиокислители, технологические добавки, красители, УФ-стабилизаторы, ингибиторы горения, дополнительные эластомерные модификаторы для улучшения ударной прочности и т.д.
Полимерные смеси настоящего изобретения могут быть сформованы в пленки, листы, пресс-изделия, пенопласты и изделия из пенопласта с использованием стандартных способов. Подходящими способами являются литье под давлением, прямое прессование, экструзия и термоформование. Изделие может быть изготовлено одностадийным способом или двухстадийным способами. В одностадийном способе стадии смешивания и размешивания объединены и осуществляются непрерывно на приборе, имеющем адекватную производительность смешивания. В двухстадийном процессе, смесь сначала приготавливают в гранулированной форме путем соответствующего смешивания и гранулирования, а затем подвергают обычному способу формования. Путем использования данных компонентов (c) агентов совместимости с их хорошими диспергирующими свойствами может быть применен более экономичный одностадийный способ.
Листовые изделия обычно экструдируют в одну стадию, и в большинстве случаев подвергают термоформованию как описано в Патенте США 4386187, который вводится в настоящее здесь описание посредством ссылки. Пленочные изделия могут быть также изготовлены путем экструзии и термоформования, а также путем отливки или путем экструзии с раздувкой. Выдуваемые пленки требуют использования относительно гомогенной смеси, которую предпочтительно изготавливают на отдельной стадии. Пенные листовые изделия могут быть приготовлены, как описано в Патенте США 4020025, который вводится в настоящее описание посредством ссылки, и в котором описана первая стадия смешивания полимерных гранул, с последующей экструзией пенного листа. Изделия из пенопласта могут быть изготовлены путем экструзии из пены. Пресс-изделия в виде отливок обычно изготавливают двухстадийным способом, включающим в себе первую стадию смешивания, за которой следует стадия литья под давлением. В Патенте Японии JP 48-43031 был описан способ формования изделия из пенопласта путем сухого смешивания способного разлагаться порообразующего агента, с последующим литьевым формованием.
Полимерные смеси настоящего изобретения могут быть использованы для получения пленок, такие как этикеточные пленки, пены, особенно упаковочные пены и жесткие изолирующие пены, эластичные способные расширяться полимерные гранулы, рефрижераторные линии, способные к термоформованию листы и другие изделия, сформованные путем литья под давлением или аналогичными способами. Смеси настоящего изобретения были особенно полезны в том, что они могут быть приготовлены из отходов олефиновой и моновинилиденовой ароматической смол вместе с псевдостатистическим интерполимерным агентом совместимости. Это дает возможность получить эффективный метод утилизации отходов производства полимерных материалов.
В предпочтительном аспекте, настоящее изобретение относится к расширяющемуся составу, включающему в себе полимерную смесь настоящего изобретения и расширяющий агент. Под термином "расширяющий агент" подразумевается агент или соединение, который в условиях расширения, например, нагревания, изменения давления, или механических воздействий изменяет свое физическое или химическое состояние, способствующее увеличению его объема. Предпочтительными агентами расширения являются обычные вспенивающие агенты, обычно используемые для изготовления пен.
В предпочтительном варианте, расширяющийся состав изготавливают в форме шариков.
В преимущественном варианте, пенистый состав получают путем вспенивания расширяемого состава. Предпочтительно пенистый состав изготавливают в форме листа или доски.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к промышленному изделию, сформованному из полимерной смеси настоящего изобретения. Предпочтительно, промышленное изделие получают путем термоформования, экструзии, литья под давлением или формования путем дутья. Такое промышленное изделие предпочтительно изготавливают в форме листа или пленки.
Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к способу упаковки вещества или изделия, обеспечивающему получение однородной смеси компонентов (a), (b) и (c) настоящего полимерного состава и изготовление этой смеси в форме оболочки для введения изделия или контейнера, пригодного для введения вещества или изделия, которое нужно упаковать. Необязательно упаковка и материал, который нужно упаковать, могут быть подвергнуты тепловой и/или механической обработке для закрытия или герметизации упакованного вещества или изделия. Эта операция запечатывания или герметизации может быть выполнена при пониженном давлении для обеспечения вакуума в упаковке. В этом методе смесь предпочтительно формуют в виде листа или пленки, а веществом, или изделием, которое нужно упаковать, являются пищевые продукты. В другом предпочтительном методе, смесь формуют в виде контейнера, а вещество, которое нужно упаковать, является жидкостью.
Более подробно, изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничение его объема. Сравнительные примеры были обозначены буквой "C".
Величины индекса плавления, как дано в примерах, были измерены согласно ASTM D -1238 при 190oC с нагрузкой 2.16 кг.
Величины предела прочности на разрыв, как дано в примерах, были измерены согласно ASTM D 882-91, Метод A.
Величины удлинения, как дано в примерах, были измерены согласно ASTM D 882-91, Метод A, за исключением того, что длина эталона была 25.4 мм (1 дюйм) и скорость ползуна была 5 мм в минуту.
Величины жесткости, как дано в примерах, являлись энергиями растяжения до разрыва, измеренными согласно ASTM D 882-91, Метод A, за исключением того, что длина эталона была 25,4 мм (1 дюйм) и скорость ползуна была 5 мм в минуту.
Величины модуля, как дано в примерах, равнялись 2 процентам секущей модуля, измеренной согласно ASTM D 882-91, Метод A, за исключением того, что длина эталона была 25,4 мм (1 дюйм) и скорость ползуна была 5 мм в минуту.
Процентные содержания винилиденового ароматического мономера, присутствующего в агентах совместимости псевдостатистических интерполимеров, используемых в полимерных смесях согласно настоящему изобретению, были определены посредством 13C-ЯМР-спектроскопии. Все процентные содержания были выражены по массе, если не указано особо.
ПРИМЕРЫ
Агенты для улучшения совместимости, используемые в качестве компонента (c) в полимерных смесях настоящего изобретения, были приготовлены нижеследующими способами. Сополимеры этилена/стирола были получены, используя (трет-бутиламидо)диметил (тетраметил -η5- циклопентадиенил)силан диметилтитан (+4) как катализатор и трис(пентафторфенил)боран как сокатализатор в соотношении один к одному согласно следующей процедуре. Двухлитровый реактор с мешалкой был загружен нужным количеством смешанного алканового растворителя (Isopar-E доступный от Exxon Chemicals Inc.) и нужным количеством сомономера стирола. Водород подавали в реактор путем дифференциального повышения давления (разность давления, обозначенная дельтой) из резервуара емкостью 75 мл. Реактор был нагрет до желательной температуры и насыщен этиленом до желательного давления. Катализатор и сокатализатор были смешаны в сухом боксе прикапыванием из пипетки желательного количества 0005 М раствора сокатализаторов Isopar-E или толуоле в раствор катализаторов Isopar-E или толуоле. Полученный раствор переносили в резервуар для загрузки катализатора и вводили в реактор.
Полимеризации проводили с этиленом по требованию. Дополнительные загрузки катализатора и сокатализатора, если они были использованы, осуществляли тем же самым способом и периодически добавляли в реактор. После прохождения цикла, полимерный раствор удаляли из реактора и реакции гасили изопропиловым спиртом. Затрудненный фенольный антиоксидант (Irganox 1010, доступный от Coba Geigy Corp.) добавляли к полимеру за исключением случая получения ES-4, где использовался трет-бутилкатехол. Летучие продукты были удалены из полимеров в вакуумном термостате при пониженном давлении при 120oC в течение 20 часов.
Условия получения и свойства псевдостатистических интерполимеров были приведены в таблицах 1 и 2 (табл. 1 - 13 см. в конце описания), соответственно. Было установлено, что псевдостатистические интерполимерные агенты совместимости содержат небольшие количества аморфного полистирола.
В сравнительных примерах использовались следующие агенты совмещения (если они использовались).
KRATON G-1657, поставляемый Shell Chemical Company, который являлся смесью диблок и триблок сополимеров, содержащей 13 мас.% стирола и имеющей индекс плавления 2,23;
KRATON G-1652, поставляемый Shell Chemical Company, который является блоксополимером стирол/этилен-бутилен/стирол, содержащим 29 мас.% стирола;
ВЕКТОР 6241-D, поставляемый Dexco Polymers, который является триблок-сополимером стирола/бутадиена/стирола (SBS), содержащим 43 мас.% стирола и имеющий индекс плавления 5,2; и
STEREON 840A, поставляемый Fierstone Synthetic Rubber and Latex Co. который являлся диблок-сополимером стирола/бутадиена (SB), содержащим 43 мас.% стирола и имеющий индекс плавления 2,32.
Олефиновые полимерные компоненты (a), используемые в примерах, приведены в таблице 3.
Моновинилиденовые ароматические полимерные компоненты (b), используемые в примерах, приведенны в таблице 4.
Все смеси, если это не указано особо были приготовлены на смесителе Haake Rheocord Model 90, спрессованы на прессе для горячего формования и проверены на растяжение. За исключением смесей, содержащих синдиотактический полистирол (SPS), смеси были приготовлены при приблизительно одних и тех же условиях. Гранулированная смесь смол в общем количестве 40 г была смешана в расплаве в миксере Хаака (Haake) в течение 15 минут при 180oC и скорости ротора 30 оборотов в минуту в атмосфере азота. Смеси SPS/HDPE были смешаны при 270oC и спрессованы в листы при 290oC. Толщины листа варьировались от 0,7 мм до 1,1 мм, которые варьировались от листа к листу. Лист был разрезан на полоски шириной 1,27 см (1/2 дюйма) с использованием резака Thwing-Albert Model LDC-50. Резак приспособлен для разрезания листа на образцы для растяжения, не имеющие трещин на краях, направляя трещины от полос. Свойства образцов на растяжение были определены, используя тестер растяжения Instron 1123 при скорости ползуна 5 мм/мин и ширину зажима 2,54 см (1 дюйм). Пять образцов были испытаны для каждой смеси и средняя величина рассматривалась как характерная величина для данной смеси.
Величины жесткости были определены по площади под кривыми растяжения.
Пример 1
Полимерные смеси были приготовлены из полистирола общего назначения STYRON 612 и LDPE в различных соотношениях, сравнивая агент совместимости ES-1 (изобретение) с KRATON G-1657 SEBS (сравнительный). Составы смесей так же как их свойства приведены в таблице 5.
Данные в таблице 5 показывают, что полимерные смеси, совмещаемые при помощи ES-1 согласно настоящему изобретению, дают более жесткие и густые смеси, чем смеси, содержащие эквивалентное количество KRATON G-1657 SEBS как совместителя. Жесткость смесей, совмещаемых согласно изобретению, уже значительно увеличивалась при уровне 2,5 мас.% (совместителя и продолжала увеличиваться по мере того, как уровень увеличивался до 20 процентов. Блоксополимер SEBS был только в два раза менее эффективен при уровне 2,5 процентов и его свойства не улучшались по мере возрастания этого уровня. Наоборот, при уровне SEBS в 5 процентов и выше, жесткость смеси уменьшалась, о чем свидетельствовало уменьшение модуля, которое было нежелательно. Уменьшение жесткости для смесей настоящего изобретения было значительно меньше при тех же самых количествах агента совместимости.
Пример 2
Полимерные смеси были приготовлены из полистирола общего назначения STYRON 612 и LDPE 3 в различных отношениях смешивания для установленного количества агента совместимости ES-2 (изобретение) и без этого агента (сравнительная). Составы смесей, так же как их свойства приведены в таблице 6.
Данные в таблице 6 показывают, что без агента совместимости, введение только 10 процентов полистирола в LDPE приводит к резкому ухудшению ударной вязкости LDPE, не оставляя почти никакой механической прочности при 30 процентах введения полистирола. При введении агента совместимости смесь загущалась до высоких уровней полистирола. При уровнях выше чем 30 процентов полистирола смесь была значительно более жесткой, чем основной LDPE, о чем свидетельствовал модуль.
Пример 3
Полимерные смеси были приготовлены из полистирола общего назначения STYRON 612 и различных типов олефиновых полимеров при различных отношениях смешивания с агентом совместимости, выбранным из ES-2 (изобретение), смеси ES-2 и KRATON G-1657 (изобретение), и KRATON G-1657 (сравнительный) так же как без этого агента (сравнительная). Составы смесей, так же как их свойства, приведены в таблице 7.
Данные в таблице 7 показывают, что при агенте совместимости ES в смеси, составляющем 10%, были получены смеси, имеющие превосходную жесткость. SLOP с более низкой плотностью, дает смесь, которая является более пластичной, но более низкого модуля. Смеси промежуточной плотности SLOP 2 были достаточно прочными и жесткими. Дополнение 5% процентов агента совместимости ES к PS - обогащенным (80 процентов PS) смесям относительно мало влияет на ударную вязкость. При таком высоком уровне PS смола PS очевидно образует непрерывную фазу.
Загущенные соответствующим образом смеси HDPE/PS и EP/PS представляли большой интерес, так как смеси сочетали в себе жесткость и устойчивость к высоким температурам. Добавление 10 процентов агента совместимости ES удлиняет смесь HDPE/PS больше чем 10 процентов. Для PS - обогащенных смесей (65 процентов PS) 5 процентов агента совместимости ES, по-видимому, недостаточно для удлинения меньше чем 10 процентов. Трехкратное повышение ударной вязкости было достигнуто введением 10 процентов агента совместимости ES в смесь DPE/PS с 50 процентами PS.
Пример 4
Полимерные смеси были приготовлены из различных типов моновинилиденовых ароматических полимеров и различных типов олефиновых полимеров в различных отношениях с агентом совместимости ES-2 или ES-3 (изобретение) и без агента совместимости (сравнительная). Составы смесей, так же как их свойства, были приведены в таблице 8.
В таблице 8 было исследовано влияние химического состава стирольных полимеров на свойства смесей. На свойства смесей существенно не влияло присутствие групп сомономера бутилакрилата (SBA) или р-метилстирола (PVT) в молекулярной структуре. Как смеси LDPE/SBA, так и смеси LDPE/PVT совмещенные с ES, имеют удовлетворительную ударную вязкость и жесткость. Смесь LDPE/SAN не была хорошо совместимой, как эти смеси. Совмещаемая смесь LDPE/SAN была, однако, в четыре раза более вязкой, чем несовмещенная смесь.
Пример 5
Полимерные смеси были приготовлены из полистирола общего назначения STYRON 612 и полимеров LDPE и HDPE при различных отношениях смешивания с несколькими различными агентами совместимости согласно изобретению. Составы смесей, так же как их свойства, были приведены в таблицах 9 и 10.
Данные в таблицах 9 и 10 показывают, что для смесей LDPF или HDPE с агентами совместимости GPPS, содержанием стирола в ES предпочтительно составляло 15-35 М.%. Оптимальное количество агента совместимости слегка отличалось для разных смесей. Для смеси LDPE/PS смола ES, имеющая 20 М.% стирола, была наиболее эффективной. Смола ES, имеющая 25 М.% стирола (ES-9), более эффективна для смесей HDPE/PS, обогащенных HDPE. Смесь HDPE 2/STYRON 612/ES-9: 60/30/10 отличается своим исключительно высоким удлинением и ударной вязкостью. Подобно смоле HDPE, смесь образовывала шейку (т.е. сужение) в течение испытаний на растяжение.
Пример 6
Полимерные смеси, особенно подходящие для создания промышленных прокладок, например, для рефрижераторов и пленку для этикеток, были приготовлены из нескольких высокоударопрочных полистиролов и полимеров LDPE и HDPE при различных отношениях смешивания с несколькими различными псевдостатическими интерполимерными агентами совместимости (изобретение). Были также проведены сравнения с несколькими блоксополимерами, используемыми в качестве агентов для улучшения совместимости. Составы смесей, так же как их свойства, приведены в таблице 11.
Было установлено, что смола ES, имеющая 26,5 М.% стирола (ES-10), является наиболее эффективным агентом совместимости для всех смесей PE/HIPS. В смеси HDPE 3/STYRON 404 HIPS: 35/55 этот агент совместимости является таким же или более эффективным, чем вектор 6241-D SBS как по крутизне, так и по модулю, и превосходит сополимер SEBS. В смеси LDPE/HIPS 60/30 несколько сополимеров ES с 18-27 М.% стирола являются более эффективными, чем блоксополимер SB. Так как блоксополимер бутадиен-стирол обладает недостаточной термостабильностью и стабильностью к ультрафиолетовому излучению, то эти сополимеры ES являются более предпочтительными для этих применений. Замена смолы HDPE смолой, имеющей высокий молекулярный вес, имеет тенденцию улучшать свойства.
Пример 7
Погодоустойчивые полимерные смеси были приготовлены из полистирола общего назначения STYRON 612 и полимеров LDPE и HDPE в различных отношениях смешивания с несколькими различными псевдостатистическими интерполимерными агентами совместимости (изобретение) и с несколькими блоксополимерами (сравнительная). Составы смесей, так же как их свойства, были приведены в таблице 12.
Погодоустойчивые полимерные смеси могут быть получены из смолы GPPS и полиэтиленовой смолы с использованием сополимер ES в качестве агента для улучшения совместимости. В смеси, содержащей 50 процентов или менее полистирола, смола ES является более эффективной, чем насыщенный блоксополимер SEBS, и, в основном, более эффективной, чем триблок-сополимер SBS.
Все эти смеси, основанные на PPS, эффективно совмещались с сополимерами ES, имеющими 18-25 М.% стирола. Полимерные смеси были приготовлены из синдиотактического полистирола SPS 2 и высокомолекулярного модифицированного каучуком полипропилена PROFAXТМ SD 613 при различных отношениях смешивания с несколькими псевдостатистическими интерполимерными агентами совместимости ES (изобретение) и с блоксополимерами (сравнительная). Состав смесей, так же как их свойства были приведены в таблице 13. Компоненты, а также 0,25 процента антиоксиданта Irganox 1010 и 0,25 процента антиоксанданта Irgafos 168 были смешаны в течение 10 минут в партиях 40 г в смесителе Брабендера (Brabender) периодического типа, работающем при 60 оборотах в минуту и 260oC.
Смеси охлаждали и размалывали в порошок в мельнице Вайли (Wiley), а затем формовали путем прессовки в небольшие микробруски для испытаний на растяжение, имеющие размеры 0,33 см (0,130 дюйма) х 0,46 см (0,183 дюйма) х 1,8 см (0,75 дюйма) (длина шаблона). Цикл прямого прессования 2 мин/10 мин/2 минуты для предварительного нагрева/давления/охлаждения использовался при температуре формования 300oC. Удлинение при разрыве и модуль растяжения были определены при 23oC и при скорости 0,13 см/мин (0,05 дюйм/мин). Ударная вязкость по Изоду была определена с использованием брусков с надрезом (0,25 мм (10 мил) радиус надреза) путем испытания ударом при 23oC.
Данные в таблице 13 показывают, что смеси согласно изобретению имеют лучшую жесткость (модуль), чем смеси, содержащие эквивалентное количество Kraton G1652, и при этом имеют повышенную эластичность и ударную вязкость (по Изоду).
Описывается полимерный состав, содержащий (а) от 0,5 до 99 мас.%, в расчете на общую массу (а), (b) и (с), алифатического гомополимера α-олефина, или сополимера, или сополимера алифатического α-олефина и неароматического мономера, способного к сополимеризации; (b) от 0,5 до 99 мас.%, в расчете на общую массу (а), (b) и (с), гомополимера, или сополимера моновинилиденовых ароматических мономеров, или сополимеров моновинилиденового ароматического мономера и мономера, способного к сополимеризации, и не являющегося алифатическим α-олефином % и (с) от 0,5 до 99 мас.%, в расчете на общую массу (а), (b) и (с), полимерного агента совместимости, отличающийся тем, что в качестве указанного полимерного агента совместимости используют в основном статистический сополимер алифатического α-олефина и винилиденового ароматического мономера. Технический результат - улучшение свойств смеси. 5 с. и 12 з.п.ф-лы, 13 табл.
в которой R1 выбирают из группы радикалов, состоящей из водорода и алкильных радикалов, содержащих три или менее атомов углерода, и Ar является фенильной группой или фенильной группой, имеющей от 1 до 5 заместителей, выбранных из группы, состоящей из C1-4-алкила и C1-4-галогеналкила.
где R1 выбирают из группы радикалов, состоящей из водорода и алкильных радикалов, содержащих три или менее атомов углерода, а Ar является фенильной группой или фенильной группой, замещенной 1 - 5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из C1-4-алкила и C1-4-галоидалкила.
| РЖ "Химия", 15С200, 1989. |
