СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОЙ ДИСПЕРСНОЙ МАГНИТНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОЛИМЕРНОЙ ПОДЛОЖКЕ Российский патент 1997 года по МПК G11B5/84 

Изобретение относится к технологии получения тонких (≅0,1 мкм) дисперсных магнитных пленок (ТДМП) с использованием метода ионно-лучевой имплантации ионов магнитных элементов в полимерный материал и может быть использовано при создании регистрирующих сред для записи магнитной и магнитнооптической информации. Такие пленки характеризуются повышенной механической прочностью, твердостью и химической стойкостью, а также максимальной адгезией к подложке.

Известен [1] способ получения тонкой магнитной пленки в полупроводнике. Способ зак- лючается в том, что в полупроводниковую подложку имплантируют ионы магнитных элементов с энергией 10-500 кэВ; дозой облучения (D), определяемой из соотношения D= n•d, где n концентрация атомов имплантированных элементов в материале тонкой магнитной пленки; d заданная толщина тонкой магнитной пленки; плотностью ионного тока, лежащей в диапазоне 6•10¹² 6•10¹³ ион/см²с. Одна- ко пленки, полученные известным способом, обладают ферромагнитными свойствами только в СВЧ-диапазоне.

Известен [2] способ получения ферромагнитной пленки при имплантации в твердотельную подложку быстрых ионов переходных элементов группы железа. Для расширения частотного диапазона ферромагнитной пленки в качестве подложки используют кварц и облучают его при плотностях ионного тока 6•10¹² 9•¹³ ион/см²с и дозах имплантации 5•10¹⁶ - 10•10¹⁶ион/см². Например, при бомбардировке подложки из плавленого кварца на ускорителе ИЛУ-3 ионами ⁵⁶Fe⁺ образуется ферромагнитная мелкодисперсная пленка металлического α Fe.

Известен [3] способ получения дисперсных магнитных пленок в полимерных материалах. Этот способ является наиболее близким к заявляемому и поэтому выбран в качестве прототипа. Суть способа заключается в том, что с целью создания среды для магнитной и магнитнооптической записи информации поверхность полимера (как правило, класса "сложные полиэфиры" или "полиамиды") подвергают бомбардировке ионами магнитных веществ. Из конкретных примеров, приведенных в описании этого изобретения, следует, что энергия ионного пучка составляет около 100 кэВ, а доза ионизированных атомов около 10¹⁸ ион/см². Результатом процесса имплантации является формирование в приповерхностной области полимера ферромагнитной пленки, состоящей из ультрамелких частиц Fe, Ni, Cr или Co, которые лежат под поверхностью полимера на глубине ≈0,1 мкм. Для того чтобы поверхностный слой полимера обеспечивал надежную защиту магнитной пленки от внешних механических и других воздействий, поверхность полимера подвергают плазменной обработке в атмосфере фторсодержащего газа, например CF₄. Синтезированный таким образом органический фторсодержащий защитный слой имеет низкий коэффициент трения, обладает повышенной механической прочностью и химической стойкостью, а также химически связан с полимерным материалом подложки, что обеспечивает его максимальную адгезию.

Недостатком прототипа (как, впрочем, и других известных [1,2] технических решений) является то, что полученные ТДМП характеризуются высокой степенью полидисперсности составляющих их металлических частиц. Например, для частиц железа, синтезированных в полиметилметакрилате способом [3] среднегеометрическое квадратичное отклонение линейного размера от их среднегеометрического размера составляет 2,4 [4] Известно, что неоднородность в размере зерен снижает плотность заполнения ими объема подложки и вызывает шум, что соответственно уменьшает эффективность практического использования магнитной среды [5] Кроме того, ферромагнитные частицы, синтезированные в объеме полимера методом ионно-лучевой имплантации, аморфны, следовательно, имеют худшие магнитные характеристики по сравнению с поликристаллическими ТДМП [1] К перечисленным недостаткам метода следует добавить тот факт, что хотя ТДМП являются "захороненными" под поверхностью полимера, тем не менее из-за радиационного повреждения поверхности полимера требуется дополнительная защита магнитного слоя от влияния внешней среды и механических воздействий [3]
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в повышении размерной однородности и степени кристалличности структуры ТДМП, синтезированных методом ионно-лучевой имплантации в полимерных материалах. Это позволит повысить эффективность практического использования магнитной среды и улучшить ее магнитные характеристики.

Дополнительная задача, сопутствующая основной идее, улучшение защитных свойств приповерхностного слоя облученного полимера.

Для решения поставленной задачи в известном способе получения тонкой дисперсной магнитной пленки в полимере, включающем введение в подложку ионов магнитных элементов с применением ионно-лучевой имплантации, имплантацию ионов магнитных элементов с энергией 5-500 кэВ, дозой облучения, обеспечивающей концентрацию ферромагнитных атомов в подложке 10²⁰ 10²² атом/см³, плотностью тока ионного пучка 6•10¹² - 1•10¹⁴ ион/см²с производят в полимер, находящийся во время облучения в вязкотекучем релаксационном состоянии с динамической вязкостью 10¹ 10³ Па•с, а по окончании процесса имплантации переводимый в стеклообразное состояние.

Как показали наши исследования, при реализации предложенного технического подхода решается поставленная задача и достигается требуемый технический результат.

Режимы ионной имплантации определяются из следующих соображений. Энергия иона E определяет величину его среднего проекционного R_p пробега и среднеквадратичного отклонения DR_p, которые определяют глубину залегания пленки, ее толщину, а также толщину верхнего защитного слоя. Сверху энергия иона ограничена величиной 500 кэВ, поскольку при данной энергии имплантации отмеченные размерные параметры пленки начинают превышать значения, необходимые для практического применения ТДМП [4] Ограничение снизу величиной E=5 кэВ связано с тем, что при дальнейшем уменьшении E не удается получить защитный слой из материала подложки над сформированной ТДМП.

Доза облучения определяется необходимым количеством ферромагнитного вещества, чтобы, во-первых, обеспечить магнитные свойства пленки, т.е. размер синтезируемых частиц должен превышать критический радиус перехода малых частиц из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние при заданных условиях. Для элементов группы железа это условие, согласно нашим исследованиям, выполняется при концентрации атомов 3-d металлов в объеме полимера порядка 10²⁰ см^-3. Во-вторых, количество внедренной в полимер примеси не должно превышать той дозы, при которой начинается слипание растущих металлических сферических частиц, приводящее к образованию частиц неправильной формы и увеличению степени полидисперсности пленки, и по нашим оценкам составляет не более 10²² см^-3.

Плотность тока в ионном пучке j определяет, с одной стороны, степень пересыщения атомов примеси в полимере. Поэтому увеличение j приводит к тому, что ТДМП образуется при меньших дозах, а плотность частиц на единице площади возрастает. Однако, с другой стороны, величина j определяет степень нагрева полимерной подложки. Экспериментально установлено, что при j=6•10¹³ ион/см²с температура облучаемой поверхности полимера увеличивается до 100^oC и становится сопоставимой с температурой деструкции многих полимеров класса "органические стекла". Термо- и радиационно стойкие полимеры допускают увеличение плотности тока в ионном пучке для 10¹⁴ ион/см²с. Ионная бомбардировка с малой плотностью ионного тока приводит к снижению количества ферромагнитных частиц в единице объема полимера и необоснованно увеличивает время облучения. Поэтому целесообразно ограничить минимальную плотность ионного тока величиной 6•10¹² ион/см²с.

Интервал динамической вязкости полимера η снизу ограничен тем, что чрезмерное разжижение подложки приводит к повышенному диффузионному оттоку атомов ферромагнитного вещества из имплантированного слоя, что увеличивает дозу и время имплантации, а также необоснованно увеличивает толщину пленки. Верхний предел вязкости определяется условиями реализации вязкотекучего состояния конкретных полимерных подложек. Например, вязкость гомогенного расплава полимера класса "органические стекла" может достигать порядка 10³ Па•с [7]
По нашему мнению, использование вязкотекучего релаксационного состояния полимера в сочетании с определенными режимами ионно-лучевой имплантации соответствует критериям патентоспособности изобретения "Новизна" и "Изобретательский уровень".

Рассмотрим осуществление предлагаемого способа на конкретных примерах.

Пример 1. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме полимера приготавливается подложка из вязкотекучего высокомолекулярного материала, в качестве которого был использован эпоксидный композит, состоящий из 81% смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-76), 9% дибутилфталата (пластификатор ГОСТ 8728-77) и 10% полиэтиленполиамина марки А (отвердитель). Приведенная рецептура обеспечивает оптимальные условия процесса формирования сетчатого эпоксиаминного полимера и соответствует данным ТУ 6-15-1070-82. Согласно приведенному ТУ, жизнеспособность композита составляет около 2 часов, после чего на его физико-механические свойствах начинает сказываться формирование пространственной сетчатой структуры полимера. Выполненные по стандартной методике [6] измерения динамической вязкости композита с использованием капиллярного вязкозиметра показали, что в этот промежуток времени вязкость монотонно увеличивается от 20 до 50 Па•с.

Для того чтобы обеспечить возможность крепления вязкой подложки в камере приемника отделения инно-лучевого ускорителя, а также для придания ТДМП формы диска, вязкий эпоксидный композит наносился на твердотельную основу, выполненную из алюминиевой пластины толщиной 1 мм и диаметром 3 см. Материал твердой основы выбирается из конкретных условий возможного практического применения ТДМП и в качестве такового могут служить органические и неорганические стекла, полупроводниковые и металлические материалы. С целью равномерного покрытия Al диска эпоксидным композитом нанесение вязкого вещества осуществлялось методом центрифугирования. Приготовленная таким образом вязкая полимерная подложка крепилась в камере приемника отделения ионно-лучевого ускорителя ИЛУ-3. Имплантация проводилась ионами ⁵⁹Co⁺ с энергией 40 кэВ, дозой D= 3•10¹⁶ ион/см² (10²² атомов/см³), плотностью тока в ионном пучке 3,6•10¹³ ион/см²с. На момент облучения вязкость эпоксидного композита составляла 30 Па•с и за время облучения увеличилась на величину примерно 7 Па•с. Таким образом, интервал времени, затраченный на процесс ионной имплантации, не превышает времени жизнеспособности композита. Температура подложки с учетом радиационного нагрева составила 60^oC, что на несколько десятков градусов меньше верхней границы интервала возможной термообработки композита. По окончании технологического процесса облучения эпоксидный композит переходил в стеклообразное состояние в соответствии с кинетикой отверждения данного соединения (ТУ 6-15-1070-82). Использование в качестве вязкой подложки полимерных (высокомолекулярных) композитов на основе полиэфирных лаков и смол представляется наиболее перспективным, поскольку данные соединения характеризуются длительной кинетикой отверждения, широким интервалом изменения вязкости и не требуют специальных процедур для приготовления вязкотекучей подложки и ее постимплантационнного стеклования. Если в качестве подложки используется полимерный материал, который при комнатной температуре находится в стеклообразном состоянии, то сначала необходимо приготовить подложку, состоящую из термостойкой основы, на которую нанесена полимерная пленка, в объеме которой планируется осуществить ионный синтез. В качестве термостойкой основы может служить любой материал, температура плавления которого на несколько десятков градусов выше температуры плавления облучаемого полимера. В этом случае имплантация ионов магнитных элементов проводится в полимер, нагретый выше температуры плавления. Для предотвращения возможной термодеструкции полимера нагрев лучше проводить после вакуумизации приемной камеры ускорителя. По окончании процесса имплантации перевод полимера в стеклообразное состояние происходит после остывания подложки, которое также лучше проводить в вакууме.

Исследования образца, синтезированного по описанной методике, выполненные методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии и ферромагнитного резонанса, подтвердили образование дисперсной ферромагнитной пленки со следующими основными характеристиками:
средний размер частиц 15 нм; степень полидисперсности пленки (среднегеометрическое квадратичное отклонение) 1,56; толщина ТДМП 30 нм; толщина защитного слоя 15 нм; эффективная намагниченность насыщения 4πM_эф 3250 Гс.

Синтезированные частицы кобальта находятся в кристаллической α фазе и защищены сверху слоем стеклообразного полимера, имеющего гладкую поверхность, тогда как поверхность стеклообразного полимера, имплантированного при аналогичных условиях, имеет рыхлую структуру.

Рассмотренный пример конкретной реализации способа показывает, что заявленное техническое решение соответствует критерию патентоспособности "промышленная применимость".

Пример 2. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме полимера имплантация ионов Co⁺ производится в вязкотекучий эпоксидный композит с динамической вязкостью 10 Па•с. Для достижения указанной вязкости в рецептуру высокомолекулярной смеси, описанной в примере 1, добавляется эмпирически определяемое количество разбавителя, такого как бутилглицидиловый эфир (УП-624) или крезилглицидиловый эфир (УП-616). Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1.

Пример 3. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме полимера имплантация ионов Co⁺ производится в вязкотекучий полимерный материал с динамической вязкостью 500 Па•с. Для достижения указанной вязкости в качестве полимерной подложки используется расплав полиэтилентерефталата. Температура расплава, необходимая для установления данной вязкости, определяется молекулярной массой используемого промышленного полимера и составляет порядка 270^oC. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1.

Пример 4. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме полимера имплантация ионов Co⁺ производится в вязкотекучий полимерный материал с динамической вязкостью 1000 Па•с. Для достижения указанной вязкости в качестве полимерной подложки используется расплав полиэтилентерефталата. Температура расплава, необходимая для установления данной вязкости, определяется молекулярной массой используемого промышленного полимера и составляет порядка 300^oC. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1.

Пример 5. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме вязкотекучего эпоксидного композита имплантация производится ионами Co⁺ с энергией 5 кэВ. Доза внедренных ионов, необходимая для достижения концентрации атомов примеси, описанной в примере 1, составляет порядка 4•10¹⁵ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1.

Пример 6. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме вязкотекучего эпоксидного композита имплантация производится на ускорителе фирмы "High voltage engineering" ионами Co⁺ с энергией 250 кэВ. Доза внедренных ионов, необходимая для достижения концентрации атомов примеси, описанной в примере 1, составляет порядка 6•10¹⁶ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1.

Пример 7. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме вязкотекучего эпоксидного композита имплантация производится на ускорителе фирмы "High voltage engineering" ионами Co⁺ с плотностью тока ионного пучка 1•10¹³ ион/см²с и энергией 500 кэВ. Доза внедренных ионов, необходимая для достижения концентрации атомов примеси, описанной в примере 1, составляет порядка 1•10¹⁷ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации^ как в примере 1.

Пример 8. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме вязкотекучего эпоксидного композита, соответствующей концентрации атомов примеси 10²⁰ атомов/см³, имплантация производится ионами Co⁺ с дозой 1•10¹⁵ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1.

Пример 9. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме вязкотекучего эпоксидного композита, соответствующей концентрации атомов примеси 10²¹ атомов/см³, имплантация производится ионами Co⁺ с дозой 6•10¹⁵ ион/см². Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1.

Пример 10. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме вязкотекучего эпоксидного композита имплантация производится ионами Co⁺ с плотностью тока ионного пучка 6•10¹² ион/см²с. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1.

Пример 11. Для получения кобальтовой ТДМП в объеме вязкотекучего эпоксидного композита имплантация производится ионами Co⁺ с плотностью тока ионного пучка 1•10¹⁴ ион/см²с. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1.

Таким образом, используя вязкотекучее релаксационное состояние полимеров, можно в едином цикле методики ионно-лучевой имплантации на полимерной пластине создавать магнитные элементы микроэлетроники. Полученные пленки характеризуются повышенной размерной однородностью ферромагнитных частиц по сравнению с известным способом ионного синтеза в стеклообразных полимерах, при этом металлические частицы находятся в поликристаллическом состоянии, тогда как магнитные зерна растущие в стеклообразных полимерах аморфны. Благодаря специфики метода ионно-лучевой имплантации ТДМП формируется внутри полимера, а вязкотекучее состояние обеспечивает ровность поверхности после перевода полимера в стеклообразное состояние и не требует дальнейшей защиты и полировки поверхности.

Источники информации
1. Петухов В.Ю. и др. Физика твердого тела, 1984, Т.26, N5, с.1392.

2. А.С.N 134778 (Бюл. ОИ N34-89, с.272, в разделе "А.С. на изобретения, ранее не публиковавшиеся").

3. Kazufuna Ogava. United State Patent. 4.751.100 (1988).

4. Петухов В. Ю. Жихарев В.А. Маковский В.Ф. Осин Ю.Н. Митряйкина М.А. Хайбуллин И.Б. Абдуллин С.Н. Поверхность 4, 27 (1995).

5. Kryder M.H. Thin solid films.1992. V.216.P.174.

6. Малкин А.Я. Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.(1979), 304 с.

7. Энциклопедия полимеров. М. Советская энциклопедия, 1972, Т.1-3.

Использование: в технике магнитной и магнитнооптической записи. Сущность изобретения: способ получения тонкой дисперсной магнитной пленки (ТДМП) на полимерной подложке включает введение в подложку ионов магнитных элементов с применением ионно-лучевой имплантации. Особенность способа состоит в том, что имплантацию ионов магнитных элементов с энергией 5-500 кэВ дозой облучения, обеспечивающей концентрацию магнитных атомов в подложке 10²⁰-10²² атомов/см³, плотностью тока ионного пучка 6•10¹² - 1•10¹⁴ ион/см²с производят в полимер, находящийся на момент облучения в вязкотекучем релаксационном состоянии с динамической вязкостью 10¹ - 10³ Па•с, а по окончании процесса имплантации переводимый в стеклообразное состояние. При этом повышается размерная однородность и степень кристалличности структуры ТДМП, что улучшает магнитные характеристики. Способ также улучшает защитные свойства приповерхностного слоя облученного полимера.

Способ получения тонкой дисперсной магнитной пленки на полимерной подложке, включающий введение в подложку ионов магнитных элементов с применением ионно-лучевой имплантации, отличающийся тем, что имплантацию ионов магнитных элементов с энергией 5 500 кэВ дозой облучения, обеспечивающей концентрацию магнитных атомов в подложке 10^2 0 - 10^2 2 атомов/см³, плотностью тока ионного пучка 6 • 10^1 2 1 • 10^1 4 ион/см²•с производят в полимер, находящийся на момент облучения в вязкотекучем релаксационном состоянии с динамической вязкостью 10¹ 10³ Па • с, а по окончании процесса имплантации переводимый в стеклообразное состояние.