СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2000 года по МПК G02F1/35 

Изобретение относится к технологии получения тонких (≤ 1 мкм) композиционных слоев, представляющих из себя диэлектрики, преимущественно стекла, с внедренными в них наночастицами металла, и может быть использовано в устройствах нелинейной оптики, например, при проектировании и изготовлении оптических переключателей в пикосекундном диапазоне для оптоэлектроники, направленных соединителей, интерферометров Маха-Цендера и т.д. [1, 2]. Эти оптические переключатели служат для разработки оптических систем параллельной обработки информации, так же как и пространственно-временных мультиплексорных передающих систем [3, 4]. Для реализации указанных технических приложений используются такие свойства композиционных материалов, как зависимость показателя преломления n от интенсивности падающего света I в виде n = n₀ + n₂I, где n₀ - линейный показатель преломления, а n₂ - коэффициент, зависящий от свойств среды. Практический интерес к рассматриваемым композитам обусловлен наблюдаемыми в них высокими значениями нелинейной восприимчивости третьего порядка χ⁽³⁾ при воздействии лазерными импульсами пикосекундной длительности, вещественная часть которой связана с n₂ соотношением n₂= 12πRe[χ⁽³⁾]/n₀, где n₀ и χ⁽³⁾ выражены в единицах СГСЭ. Как показано в ряде работ [5, 6], такие высокие значения χ⁽³⁾ в композиционной системе возникают при наличии линейного оптического поглощения и отражения, обусловленного эффектом плазменного резонанса, характерного для металлических частиц нанометрического размера (< 20 нм), поскольку электронные переходы, обуславливающие плазменное поглощение, стимулируют в том же спектральном диапазоне генерацию нелинейно-оптических свойств. Очевидно тогда, что проявление нелинейно-оптических свойств наиболее эффективно для длин волн вблизи положения максимума линейного плазменного резонанса. С целью повышения линейного поглощения или отражения в области плазменного резонанса на практике стремятся увеличить содержание металлических наночастиц в композиционном слое, которое характеризуется величиной фактора заполнения и определяется объемной долей металлической фазы в диэлектрическом слое. Для систем, характеризующихся большими величинами факторов заполнения при прочих равных условиях, зарегистрированы более высокие значения χ⁽³⁾ [7].

Данный оптический нелинейный эффект, характерный для систем с металлическими наночастицами, был обнаружен в 1985 году и описан в работе [8]. В настоящее время для целей создания нелинейных оптических материалов с высокими значениями χ⁽³⁾ применяются прежде всего благородные металлы [5-8], медь [9] и др.

Известны различные технологии для формирования металлических наночастиц в среде диэлектрика, например конвекционный метод [5], магнетронное распыление [10] , золь-гель осаждение [7] и т.д. Одним из наиболее перспективных методов для этих целей является технология ионно-лучевой имплантации [11], поскольку при использовании технологии ионно-лучевой имплантации удается достигать более высокие значения факторов заполнения металлическими наночастицами диэлектрической среды при внедрении атомов металла сверх равновесного предела растворимости. Кроме того, известно [12], что ионно-лучевая имплантация может быть применена для формирования частиц практически любого металла, а также она позволяет осуществлять строгий контроль за пространственным положением легирующего ионного пучка по облучаемой поверхности образца при одновременной дозировке количества внедряемой примеси.

Известен [13] способ получения композиционного материала для нелинейной оптики, заключающийся в создании металлических наночастиц в твердотельной полимерной матрице. На примере имплантации ионами серебра эпоксиаминного полимера при энергии 30 кэВ с дозой от 2.2•10¹⁶ до 7.5•10¹⁶ ион/см² при плотности ионного тока 4 μ А/см² показано формирование в приповерхностной области подложки ансамбля серебряных наночастиц со средними размерами от 4 и до 14 нм, которые располагаются по глубине под поверхностью полимера в слое с толщиной 250 нм.

В настоящее время в технологической практике создания оптических и оптоэлектрических устройств большее внимание уделяется неорганическим диэлектрическим материалам, таким как стекла и кристаллы, поскольку они обеспечивают наиболее устойчивое сохранение физических параметров в широких интервалах окружающих условий, таких, например, как температура или воздействие атмосферных газов. Более того, неорганические материалы позволяют более легко интегрировать их с полупроводниковыми устройствами, например, при широко используемой на практике комбинации кремния и диоксида кремния.

Известен [14] способ получения нелинейно-оптических слоев на основе плавленого кварца при имплантации в него ионов меди с энергией 160 кэВ, дозой 6•10¹⁶ ион/см² и плотностью ионного тока от 0.7 до 7.5 мкА/см². Ионная имплантация проводилась при комнатной температуре в условиях остаточного вакуума, соответствующего 10^-7 Торр. В результате в приповерхностной области плавленого кварца были синтезированы медные наночастицы с диаметрами в интервале от 2 до 25 нм, и в полученных композиционных материалах на длине волны вблизи максимума линейного оптического поглощения медных наночастиц было определено заметное возрастание величины нелинейного показателя преломления.

Известен [15] способ получения нелинейно-оптических материалов на основе диэлектрического кристаллического кварца при имплантации в него при комнатной температуре ионов серебра с энергией 200 кэВ и дозой облучения от 5•10¹⁵ до 6.7•10¹⁶ ион/см² при плотности ионного тока 20 мкА/см². В результате имплантации в кристалле кварца формируется приповерхностный слой, содержащий серебряные наночастицы в интервале размеров от 2 до 35 нм, распределенные по глубине образца.

Известен [16] способ получения нелинейно-оптических материалов, основанный на синтезе металлических наночастиц в стеклянной матрице. Этот способ является наиболее близким к заявляемому и поэтому выбран в качестве прототипа. Суть способа заключается в том, что с целью создания нелинейной оптической среды поверхность стеклянного образца (коммерческое сода-натриевое силикатное стекло Итальянской фирмы Societa Italiana Vetro) подвергают ионно-лучевой имплантации. Для этих целей используют подложки, характеризующиеся прозрачностью в оптическом диапазоне. Образец помещают в вакуумную камеру ионного имплантера Whickham или Danfisik и подвергают бомбардировке ионами серебра. Из конкретного примера, приведенного в публикации [16], описывающей методику получения композиционного материала, следует, что требуемая энергия ионного пучка при облучении стекла однозарядными ионами серебра составляет 60 кэВ, а доза ионизированных атомов от 4•10¹⁶ до 7,5•10¹⁶ ион/см² при плотности ионного тока 2.5 мкА/см². Результатом процесса имплантации является формирование в приповерхностной области стекла совокупности наночастиц серебра с размерами от 1.5 до 17 нм, которые распределяются в приповерхностном слое стекла толщиной 60 нм.

При этом формируемые в стеклянной подложке металлические серебряные наночастицы проявляют линейное поглощение и отражение в видимой области света на частоте плазменного резонанса серебра, что характеризует данный материал как способный для проявления рассматриваемых нелинейных оптических свойств.

Недостатком прототипа [16] (как, впрочем, и других известных [13, 14, 15] технических решений) является то, что полученные композиционные материалы характеризуются широким разбросом металлических наночастиц по размерам как в плоскости образца, так и по глубине их залегания в объеме подложки. Известно, что неоднородность в размере наночастиц сильно уширяет спектр линейного оптического плазменного поглощения, тем самым понижает поглощательную способность композиционной среды, особенно для длин волн вблизи максимума плазменного резонанса [17], а следовательно, уменьшает величину эффективной кубической восприимчивости третьего порядка, т.е. снижает эффективность реализации нелинейно-оптических свойств в материалах, полученных ионной имплантацией.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в улучшении нелинейно-оптических свойств материалов на стеклянной основе за счет увеличения размерной однородности металлических наночастиц, синтезированных методом ионно-лучевой имплантации. Это позволит повысить значение нелинейной восприимчивости третьего порядка и расширить рамки практического использования нелинейно-оптических материалов на стеклянной основе.

В предлагаемом способе получения нелинейно-оптического материала, включающем синтез в стеклянной матрице путем ионно-лучевой имплантации наночастиц металла - для решения поставленной задачи - по окончании процесса имплантации образец подвергают световому импульсному облучению в полосе поглощения исходной стеклянной матрицы, обеспечивающему суммарную энергию 0.08 - 5 Дж/см², и последующей термической обработке при температуре 150-500^oC в течение времени 0.5 - 10 ч.

Как показали наши исследования, при реализации предложенного технического подхода решается поставленная задача и достигается требуемый технический результат.

С помощью ряда экспериментов был установлен результат практической реализации заявляемого способа получения композиционного нелинейно-оптического материала на стеклянной основе, содержащего металлические наночастицы. Оптическая линейная спектроскопия по отражению была использована для иллюстрации различий системы металлических наночастиц в стеклах синтезированных ионной имплантацией и по заявляемому способу.

На фигуре представлены спектры оптического отражения, зарегистрированные со стороны имплантированной поверхности стекла и со стороны подложки, где фрагмент (а) соответствует имплантированному при 60 кэВ и дозе 3•10¹⁶ Ag⁺-ион/см² стеклу до его обработки, (б) - после его импульсной световой обработки, и (в) - после его импульсной световой и последующей термической обработки. Проведенные оптические измерения линейного отражения имплантированных образцов подтверждают факт формирования серебряных наночастиц по появлению в оптическом диапазоне характерных селективных спектральных полос, обусловленных эффектом плазменного резонанса (фрагмент (а)). Как видно из данной спектральной зависимости, несимметричность размерного распределения металлических наночастиц по глубине имплантированного образца приводит к различному отражению света, зарегистрированного от имплантированной и обратной поверхности образца. Из спектров приведенных на фрагменте (б) видно, что импульсная световая обработка приводит к смещениям спектров, соответствующих обеим сторонам образца, к коротковолновой области спектра, что указывает на уменьшение наночастиц по размерам, однако их размерная неоднородность все же сохраняется. Конечная термическая обработка образцов, подвергнутых световому импульсному облучению, как отчетливо следует из фрагмента (в), приводит к практически полному спектральному подобию спектров отражения, что указывает на формирование в образце серебряных наночастиц, характеризующихся равномерным размерным распределением по глубине, в отличие от сравниваемого (известного) стеклянного материала (фрагмент (а)). Задача решается только комбинацией импульсной световой и термической обработкой и не может быть решена применением по отдельности каждого из упомянутых видов обработки.

Режимы светового импульсного облучения в полосе поглощения исходной стеклянной матрицы определяются из следующих соображений. Суммарная выделяемая энергия, например, при импульсном лазерном облучении определяет величину поглощенного света в приповерхностном стекле на толщине проникновения света в образец в зависимости от длины волны света и поглощательной способности стекла. Поглощение интенсивного света стеклянной матрицей приводит к разогреву ее приповерхностного слоя в течение лишь нескольких наносекунд. Необходимым условием для проведения импульсной световой обработки в предлагаемом способе является достижение разогрева стеклянной матрицы до температуры, превышающей точку плавления металлических наночастиц. В этом случае будет реализовано плавление практически всех металлических наночастиц, сформированных ионной имплантацией, на наночастицы много меньшего размера или на отдельные атомы металла [18, 19], при сохранении их расположения в толщине имплантированного слоя за счет коротких (порядка наносекунд) времен импульсного светового воздействия, не приводящих к диффузионному оттоку атомов металла из имплантированного слоя. Известно, что температура правления металлических наночастиц много ниже, чем в объемном металле, например металлическое серебро плавится при температуре 960^oC, тогда как для серебряных наночастиц размером < 30 нм эта точка понижается до ~ 500^oC [20]. Такие температуры оказываются типичными для металлов, используемых в нелинейно-оптических материалах. Исходя из необходимости достижения однородного распределения примеси в стекле температура, соответствующая одновременному плавлению металлических наночастиц и приповерхностного стеклянного слоя, определяет ограничение снизу на величину выделяемой энергии в стеклянной матрице при импульсной световой обработке, которая составляет, учитывая параметры современных стеклянных материалов, ~0.08 Дж/см² [21]. Сверху эта энергия ограничена величиной 5 Дж/см², которая определяет величину порогов абляции, превышение которой приводит к испарению и распылению стеклянной матрицы [22].

Результатом начальной обработки по заявляемому способу имплантированных материалов импульсами света достигается формирование приповерхностного слоя стекла, насыщенного атомами металла или их малыми наночастицами, как результат разрушения металлических наночастиц, синтезированных ионно-лучевой имплантацией и характеризующихся высокой размерной неоднородностью. Далее с целью организации новой структуры металлических наночастиц такой образец подвергается термической обработке, при которой с повышением температуры увеличивается диффузионная подвижность атомов металла, которая заметно реализуется при уже температуре 150^oC (например, [23]), что приводит к одновременному росту наночастиц практически по всему имплантированному слою. Этим значением температуры определяется нижний предел разумного температурного интервала, дающего результат в образовании устойчивых металлических наночастиц. Верхняя же граница температуры не должна превышать точки плавления металлических наночастиц, и следовательно, как сказано ранее, ограничивается величиной 500^oC.

Минимальное необходимое время термической обработки (0.5 ч), требуемое для формирования металлических наночастиц после импульсного светового воздействия на имплантированный образец, определяющее рабочий временной интервал, снизу ограничено способностью атомов металла успеть продиффундировать и агрегировать. Верхний временной предел зависит от того, что чрезмерное увеличение продолжительности термической обработки образца приводит к диффузионному оттоку атомов внедренного металлического вещества из имплантированного слоя стекла, следовательно, к резкому понижению концентрации атомов металла и невозможности роста наночастиц, и поэтому максимальное время термической обработки целесообразно ограничить ~10 ч.

По нашему мнению, использование светового импульсного облучения в сочетании с термической обработкой стекол, содержащих ионно-имплантированные наночастицы металла, соответствует критериям патентоспособности изобретения - "Новизна" и "Изобретательский уровень".

Рассмотрим осуществление предлагаемого способа на конкретных примерах:
Пример 1. Для получения композиционного стеклянного материала, содержащего серебряные наночастицы, была использована подложка - коммерческое сода-натриевое силикатное стекло Итальянкой фирмы Societa Italiana Vetro, характеризующееся следующим, однородным по объему образца, содержанием химических компонент 70% SiO₂, 20% Na₂O, 10% CaO. Данное стекло характеризуется высокой оптической пропускательной способностью (около 90%) в широком спектральном диапазоне от 350 до 900 нм.

Для удобства крепления подложки в камере приемника промышленного ионно-лучевого иплантера Whickham размер стеклянной пластины выбирался 2х2 см. Толщина стеклянной подложки составляла 0.15 мм. Имплантация проводилась однозарядными ионами ¹⁰⁷Ag⁺ с энергией 60 кэВ, дозой 3•10¹⁶ ион/см² и плотностью тока в ионном пучке 10 мкА/см² в остаточном вакууме 10^-5 Торр. Температура подложки с учетом радиационного нагрева составила 60^oC.

Импульсная световая обработка имплантированных стекол проводилась тремя импульсами промышленного криптонового эксимерного лазера длительностью 25 нс на длине волны света 248 нм в спектральной области сильного поглощения исходного стекла с тем, чтобы обеспечить суммарную выделяемую энергию 0.2 Дж/см². Лазерные пучки фокусировались на имплантированной поверхности образца размером 10х10 мм. Вариации энергии от импульса к импульсу составляли ±2%. Последующая термическая обработка выполнялась в печи по стандартной методике в условиях сухого воздуха при температуре 350^oC в течение 3 ч, после чего выдержанные в печи стекла медленно охлаждались в течение 30 мин до комнатной температуры, чтобы избежать разрушения образца из-за быстрого температурного перепада.

Исследования образца, синтезированного и обработанного по описанной выше методике, подтвердили образование композиционного слоя на стеклянной основе, содержащего наночастицы металла со следующими основными характеристиками: средний размер частиц - 7-8 нм; толщина композиционного слоя - 60 нм, величина пропускания на длине волны плазменного резонанса серебряных наночастиц (435 нм) составляет ~10%, величина нелинейной кубической восприимчивости композиционного слоя - χ⁽³⁾ = 1.5•10^-8 в единицах СГСЭ.

Пример 2. Для получения композиционных стеклянных слоев, содержащих серебряные наночастицы, импульсом эксимерного лазера на длине волны 248 нм, обеспечивающим энергию 0.08 Дж/см², проводят обработку имплантированного стекла, описанного в примере 1, где также приведены режимы последующей термической обработки после световой.

Пример 3. Для получения композиционных стеклянных слоев, содержащих серебряные наночастицы, 15 импульсами эксимерного лазера на длине волны 248 нм, обеспечивающими энергию 5 Дж/см², проводят обработку имплантированного стекла, описанного в примере 1, где также приведены режимы последующей термической обработки после световой.

Пример 4. Для получения композиционных стеклянных слоев имплантированные образцы, прошедшие импульсную световую обработку, как описано в примере 1, подвергают термической обработке при температуре 150^oC в течение 3 ч.

Пример 5. Для получения композиционных стеклянных слоев имплантированные образцы, прошедшие импульсную световую обработку, как описано в примере 1, подвергают термической обработке при температуре 500^oC в течение 3 ч.

Пример 6. Для получения композиционных стеклянных слоев имплантированные образцы, прошедшие импульсную световую обработку, как описано в примере 1, подвергают термической обработке при температуре 500^oC в течение 0.5 ч.

Пример 7. Для получения композиционных стеклянных слоев имплантированные образцы, прошедшие импульсную световую обработку, как описано в примере 1, подвергают термической обработке при температуре 150^oC в течение 10 ч.

Рассмотренные примеры конкретной реализации способа показывают, что заявленное техническое решение соответствует критерию патентоспособности "промышленная применимость".

Таким образом, используя световое импульсное облучение в полосе поглощения исходной стеклянной матрицы в сочетании с последующей термической обработкой стекол, содержащих ионно-имплантированные металлические наночастицы, можно создавать нелинейно-оптические композиционные диэлектрические слои. Полученные слои характеризуются повышенной размерной однородностью металлических наночастиц по сравнению с материалами полученным известным способом синтеза наночастиц ионно-лучевой имплантацией.

Список литературы
1. Vogel E.M. J. Am. Ceram. Soc. 1989. V 72, P. 719.

2. Koizumi K. Bulletin of Spanish Soc. of Ceramic and Glass. 1992. 31-C, N 1, P. 45.

3. Stegeman G.I., Stolen R.H. J. Opt. Soc. Am. 1989. B 6, P. 652.

4. Ironside C.N. Contemp. Phys. 1993. V 34, P. 1.

5. Hache F., Ricard D., Flytzanis C., Kreibig U. Appl. Phys. A 1988. A 47, P. 347.

6. Bloemer M.J., Haus J.W., Ashley P.R. J. Opt. Soc. Am. B. 1990. V 7, P. 790.

7. Minyung Lee, Taek Soo Kim, Young Sik Choi, J. Non-crystalline solids 1997. V. 211, P. 143.

8. Ricard D., Roussignol P., Flytzanis C. Opt. Lett. 1985. V 10, P. 511.

9. Ballesteros J. M., Serna R, Sols J., Afonso C.N, Petford-Long A.K., Osborne D.H., Haglund R.F. Jr, Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71, P. 2445.

10. Gavrin A., Chien C.L. J. Appl. Phys 1990. V 76, P. 938.

11. Haglund R.F., Yang Li, Magruder III R.H., Wbite C.W., Zuhr R.A., Yang Lina, Dorsinville R., Alfano R.R. Nucl. Instr. and Meth. B. 1994. V 91, P. 493.

12. Townsend P.D., Chandler P.J., Zhang L. Optical effects of ion implantation. Cambridge Univ. Press, Cambridge, UK, 1994, 280 p.

13. Stepanov A.L. Abdullin S.N., Khaibullin R.I., Valeev V.F., Osin Y.N. , Bazarov V. V. , Khaibullin I.B., Mater. Res. Soc. Pros., San-Francisco, 1995. V. 392, P. 267.

14. Magruder III R.H., Haglund Jr. R.F., Yang L., Wittig J.E., Zuhr R.A. J. Appl. Phys. 1994. V. 76. P. 708.

15. Zhengxin Liu, Hao Li, Xiaodong Feng, Shuguang Ren, Honghong Wang, Zhenghui Liu, Baofu Lu, J. Appl. Phys. 1998. V. 84. P. 1913.

16. Nistor L.C., van Landuyt J., Barton J.D., Hole D.E., Skelland N.D., Townsend P.D., J. Non.-Cryst. Solids 1992. V. 162. P. 217.

17. Kreibig U. and Vollmer M., Optical properties of metal clusters. Springer-Verlag, Berlin, Germany. 1995, 420 p.

18. Bukharaev A.A., Janduganov V.M., Samarsky E.A., Berdunov N.V., Appl. Surf. Sci. 1996. V. 103. P. 49.

19. Wood R.A., Townsend P.D., Skelland N.D., Hole D.E., Barton J., Afonso C.N., J. Appl. Phys. 1993. V. 74. P. 5754.

20. Castro T., Reifenberger R., Choi E., Andres R.P., Phys. Rev. B 1990. V. 42. P. 8548.

21. Bauerle D., Laser processing and chemistry. Springer-Verlag, Berlin, Germany. 1996, 649 p.

22. Buerhop C., Blumenthal B., Weissmann Ц., Lutz N., Biermann S., Appl. Surf. Sci. 1990. V. 46. P. 430.

23. Lavers C. R. , Ault B.J., Wilkinson J.S., J. Phys. D: Appl. Phys. 1994. V. 27. P. 235.

Изобретение относится к технологии получения тонких композиционных слоев, представляющих из себя диэлектрики, преимущественно стекла, с внедренными в них наночастицами металла, и может быть использовано в устройствах нелинейной оптики, например, при проектировании и изготовлении оптических переключателей в пикосекундном диапазоне для оптоэлектроники, направленных соединителей, интерферометров Маха-Цендера и т.д. Эти оптические переключатели служат для разработки оптических систем параллельной обработки информации, так же как и пространственно-временных мультиплексорных передающих систем. Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в улучшении нелинейно-оптических свойств материалов на стеклянной основе за счет увеличения размерной однородности металлических наночастиц, синтезированных методом ионно-лучевой имплантации. В предлагаемом способе получения нелинейно-оптического материала осуществляют синтез в стеклянной матрице путем ионно-лучевой имплантации наночастиц металла. По окончании процесса имплантации образец подвергают световому импульсному облучению в полосе поглощения исходной стеклянной подложки, обеспечивающему суммарную энергию 0,08 - 5 Дж/см², и последующей термической обработке при температуре 150-500°С в течение времени 0,5-10 ч. Технический результат изобретения заключается в повышении значения нелинейной восприимчивости третьего порядка и в расширении рамок практического использования нелинейно-оптических материалов на стеклянной основе. 1 ил.

Способ получения нелинейно-оптического материла, включающий синтез в стеклянной матрице путем ионно-лучевой имплантации наночастиц металла, отличающийся тем, что по окончании процесса имплантации образец подвергают световому импульсному облучению в полосе поглощения исходной стеклянной матрицы, обеспечивающему суммарную энергию 0,08 - 5 Дж/см², и последующей термической обработке при температуре 150 - 500^oC в течение времени 0,5 - 10 ч.