КАТОДНАЯ СТРУКТУРА И ЩЕЛОЧНОЙ ДИОКСИДМАРГАНЦЕВО-ЦИНКОВЫЙ ЭЛЕМЕНТ ПИТАНИЯ Российский патент 1997 года по МПК H01M4/50 H01M6/04 

Изобретение связано с усовершенствованиями, относящимися к щелочным диоксидмарганцево-цинковым элементам питания, а конкретнее с катодной структурой для щелочных диоксидмарганцево-цинковых элементов питания с улучшенной емкостью, которая содержит в качестве твердых компонентов диоксидмарганцевое активное вещество, проводящий порошок и присадочное вещество. Твердые компоненты равномерно смешиваются и подвергаются прессовке для образования пористого тела, а его поры заполняются электролитом, когда катодная структура используется в элементе.

Диоксид марганца является широко используемым катодным материалом для батарей щелочных первичных элементов питания. Его перезаряжаемость в щелочных растворах желает это материал также привлекательным для перезаряжаемых батарейных систем. Электролитический диоксид марганца проявляет ограниченную перезаряжаемость, что раскрывается К. Кордешом (K. Kordesch) и другими в "Electrochim. Acta", 26, 1945 (1981), соответствующую величине разряда, и этот факт на практике уменьшает имеющуюся емкость.

Оптимизация катодной структуры долго была целью различной разработческой деятельности. Патент США N 4384029, выданный К. Кордешу и др. имеет дело со свойствами диоксидмарганцевого катодного материала и с составом катодной смеси. Катодная структура делается из смеси электролитного диоксидмарганцевого порошка в качестве активного вещества и графитного порошка или коллоидного графита, а смесь хранится вместе с посредством связующего вещества и/или посредством применения давления.

Назначение графита улучшить проводимость. Предлагалось добавление дополнительных материалов, подобных полимерам или сополимерам стирола, бутадиена, акрилонитрила, мочевины, формальдегида, винилового спирта или эпоксидных смол. Назначение этих веществ, обычно называемых "присадками", состояло в улучшении структуры и уменьшении вспучивания катодного материала во время цикличной работы.

Требование, обычно налагаемое на такие присадки, состояло в том, что они должны были быть смачиваемыми электролитом. Опыт показал, что, несмотря на присутствие этих присадок в катоде, напряжение элемента питания после некоторого числа циклов уменьшается.

В патенте США N 4929520, выданном К. Кордешу и другим, предлагалось использование проводящих шайб между контактными блоками тела катода, чем в значительной степени уменьшалось внутренне сопротивление элемента питания.

Дополнительной заботой, связанной с конструкцией катодной структуры, была проблема образования гетеролита, который уменьшает действующую массу диоксида марганца во время срока службы элемента. Это явление широко обсуждалось в литературе, самый свежий подход можно найти в статье Е. Прейслера (E. Preidler) "Измерение напряжений на щелочных первичных элементах питания во время разрядки и восстановления" (Voltage Measurements on Alkaline Primary Celles During Discharge and Recovery) (Progress in Batteries and Solar Cells. Том 9, 1990, IBA York Meeting, с. 21-34).

Во время разрядки концентрация цинката в электролите увеличивается путем растворения цинкового электрода и цинкатом мигрирует к катоду. Ионы цинка проникают в активную зону катода и реагируют с восстановленным оксидом марганца, образуя гетеролит. Во время циклической работы присутствие гетеролитов оказывает следующие действия:
он не может больше принимать какого-либо участия в циклическом процессе, то есть количество действующей катодной массы уменьшается (примерно до 30% от всего активного вещества), чем уменьшается емкость элемента,
он механически расширяется, и это стремится разрушить катодную структуру.

Для преодоления тенденции к расширению использовались средства, подобные твердым перфорированным металлическим оболочкам или увеличенным количествам связующих веществ, которые еще больше уменьшали имеющееся пространство для активного вещества и снижали проводимость.

Недостатки образования гетеролита не ограничиваются перезаряжаемыми элементами, подобные недостатки появляются в первичных элементах питания, когда они разряжаются в прерывающиеся промежутки времени.

Главная цель настоящего изобретения состоит в обеспечении соответствующих присадочных веществ, посредством которых указанные выше недостатки могут, по крайней мере частично, исключаться.

Другая цель изобретения состоит в использовании присадочных веществ, которые уменьшают снижение напряжения элемента питания во время циклической работы перезаряжаемых щелочных диоксидмарганцево-цинковых элементов.

Согласно настоящему изобретению, было обнаружено, что использование в качестве твердых присадочных веществ указанных соединений бария, то есть оксида бария, гидроксида бария или сульфата бария, может хорошо удовлетворять всем указанным выше целям при добавлении к твердым компонентам катода в количестве по крайней мере 3% массы или предпочтительно от 5% до 25% массы.

В предпочтительном воплощении гидроксид бария используется в качестве твердой присадки, которая содержит 8 молей воды кристаллизации.

В щелочном диоксидмарганцево-цинковом элементе в присутствии электролита гидроксида калия оксид бария имеет тенденцию образовывать гидроксид бария с электролитом.

Использование в качестве присадочного вещества сульфата бария примерно в той же концентрации, что и у оксида или гидроксида бария, дает подобные преимущества в эксплуатационных качествах элемента питания, однако это выбор предпочитается, так как сульфат бария нейтрален в отношении окружающей среды, и имеется в продаже по разумным ценам.

Измерения с этими предлагаемыми присадочными веществами показали, что напряжение элемента питания во время циклической работы при любой предварительно определенной нагрузке меняется существенно меньше, чем у элементов без присадок.

Присутствие соединений бария в непосредственной близости активного вещества катода может уменьшать доступ ионов цинка к диоксиду марганца, а следовательно, образование гетеролита существенно замедляется.

Все предлагаемые присадочные вещества являются смачиваемыми электролитом, и размер их частиц очень мал. Это обстоятельство повышает использование имеющейся массы диоксида марганца и снижает внутреннее сопротивление элемента питания у циклически работающих элементов. Эти присадочные вещества могут следовательно, считаться эффективными пористыми модификаторами.

Выгодные эффекты присутствия предлагаемых соединений бария в качестве присадочных веществ будут более явными с точки зрения испытательных данных, собранных на щелочных диоксидмарганцевых элементах питания различного рода. В следующих далее примерах испытательные и контрольные элементы питания имеют одинаковые конструкцию и устройство с единственным различием, что контрольные элементы не содержат в качестве присадки никакого соединения бария.

Из примеров будет видно, что и емкость элемента за цикл, и накопленная емкость быстро возрастают, когда количество присадочного вещества составляет около 3% всей массы. Эксплуатационные качества дальше не улучшаются, если количество твердой присадки превышает примерно 25% всей массы, так как в случае больших количеств присадки действие уменьшения действующей массы становится преобладающим.

Фиг. 1 показывает поперечное сечение щелочного диоксидмарганцево-цинкового перезаряжаемого элемента питания.

Фиг. 2 и 3 показывают емкости разрядки и накопленные емкости элементов с катодами, содержащими 0% 10% и 15% сульфата бария от полной массы.

Фиг. 4 и 5 подобны Фиг. 2 и 3, они показывают кривые емкости разрядки и накопленной емкости для элементов с 0% 10% и 15% гидроксида бария от полной массы с 8 молекулами воды,
Фиг. 6 и 7 показывают подобные кривые емкости разрядки и накопленной емкости для элементов с 0% 10% и 15% оксида бария от полной массы.

Фиг. 8 показывает кривые накопленной емкости испытываемого и стандартного типа AA элементов как функцию числа циклов.

Фиг. 9 и 10 показывают кривую зависимости емкости элемента от числа циклов для испытательного и стандартного, типа AA элементов.

Фиг. 1 показывает вертикальную проекцию поперечного сечения щелочного диоксидмарганцево-цинкового перезаряжаемого элемента питания 10. Элемент питания содержит следующие главные блоки: стальную оболочку 12, определяющую цилиндрическое внутреннее пространство, диоксидмарганцевый катод 14, образованный множеством полых цилиндрических гранул 16, спрессованных в оболочке цинковый анод 18, сделанный из анодного геля и находящийся в полой внутренней части катода 14, и цилиндрический разделитель 10, отделяющий анод 18 от катода 14. Ионная проводимость между анодом и катодом обеспечивается присутствием гидроксидкалиевого электролита, добавляемого в элемент питания в предварительно определенном количестве.

Оболочка 12 закрыта снизу и имеет центральную круглую верхушку 22, служащую качестве положительного контакта. Верхний конец оболочки 12 герметично закрывается закрывающим узлом элемента, который содержит отрицательный колпачок 24, сформированный из тонкого металлического листа, гвоздь токоприемника 26, прикрепленный к отрицательному колпачку 24 и проникающий глубоко в анодный гель для обеспечения электрического контакта с анодом, и платиковый верх 28, обеспечивающий герметизирующее уплотнение между отрицательным колпачком 24 и оболочкой 12, электрически изолирующее отрицательный колпачок 24 от оболочки 12 и разделяющее газовые промежутки, образующиеся за катодной и анодной структурами соответственно. Для понимания настоящего изобретения нет нужды в более подробном структурном описании элемента.

Для того, чтобы продемонстрировать эффективность настоящего изобретения, было исследовано влияние на эксплуатационные качества элемента питания различных соединений бария.

Первая серия испытаний проводилась с элементами питания типа "C", также называемыми элементами LR-14 (стандартное обозначение Института инженеров по электротехнике и радиотехнике [IEEE]). Катоды 14 формировались из смеси диоксида марганца и графитного порошка, спрессованных для образования гранул 16, а анод состоял из смеси цинкового геля.

Измерения проводились на соответствующих испытательных и стандартных элементах питания, которые отличаются только по составу катодной смеси. Катоды испытательных элементов включали в себя указанные ниже соединения бария, которые заменяли соответствующие массы диоксида марганца.

Испытательные и стандартные элементы питания периодически заряжались и разряжались посредством управляемой компьютером испытательной установки, которая предусматривала точное считывание и сохранение испытательных (соответствующие данные для напряжения элемента, времени и токов заряда и/или разряда).

Все элементы в течение примерно 40 дней подвергались испытательной программе, которая содержала повторяющиеся периоды зарядки зарядным выпрямителем с плавным изменением на постоянное напряжение 1,72 В в течение 20 ч и разрядки с нагрузкой 3,9 Ом до тех пор, пока напряжение элемента не падало до 0,9 В. Данные тока и напряжения регистрировались каждую минуту, и по зарегистрированным данным автоматически вычислялась емкость заряда или разрядки.

Произведение среднего тока разрядки и времени разрядки в каждом цикле соответствует емкости элемента для связанного с этим цикла. Накопленная емкость после данного числа циклов это сумма емкостей во всех предыдущих циклах.

В табл. 1 суммируются значения накопленной емкости для стандартного и испытываемого элементов питания после 20 и 40 циклов.

Фиг. 2 и 3 показывают разрядные емкости и накопленные емкости элементов питания с катодами, которые имеют 0% 10% и 15% от массы сульфата бария в сухой порошковой смеси. Кривые для 0% показывают эксплуатационные качества стандартного элемента питания.

Фиг. 4 и 5 подобны фиг. 2 и 3 и показывают кривые разрядной емкости и накопленной емкости для элементов с 0% 10% и 15% от общей массы гидроксида бария с 8 молями кристаллической воды. Фиг. 6 и 7 показывают подобные кривые разрядной емкости и накопленной емкости для дополнительных ячеек с 0% 10% и 15% оксида бария от общей массы. Здесь оксид бария образует гидроксид бария с водой в электролите.

Эта серия испытаний продемонстрировала, что в случае элементов питания размера "C" количество от 10% до 15% соединения бария от общей массы приводит к существенному увеличению накопленной емкости.

Проводилась другая серия испытаний с немного отличающейся конструкцией элементов питания типа "C" LR14, в которой сухая смесь катода испытательного элемента питания содержала 7% сульфата бария от массы, и это было единственным отличием от стандартного элемента питания. Результаты накопленной емкости этой серии суммируются в табл. 2.

Другая серия испытаний делалась с перезаряжаемыми щелочными диоксидмарганцевыми элементами питания размера AA (размер LR6 согласно стандарту Института инженеров по электротехнике и радиоэлектронике [IEEE]) для того, чтобы установить оптимальное количество добавления соли бария, и для того, чтобы продемонстрировать поведение элемента питания при других условиях нагрузки.

Испытательные и стандартные элементы отличались катодным составом, в испытательном элементе питания добавлялось 5% 10% и 15% сульфата бария от массы за счет диоксида марганца. Аноды содержали цинковый анодный гель без ртути. Приготовление стандартных и испытательных элементов происходило в один и тот же день.

Изготавливалось 20 элементов каждой группы и соответствующие 3 элемента испытывались при разрядной нагрузке 4 и 10 ом при комнатной температуре. Проводилось 30 циклов при условиях циклической работы, управляемой компьютером (напряжение отсечки 0,9 B, 15 ч заряда до 1,72 B), и вычислялись средние накопленные емкости.

В табл. 3 содержатся процентные изменения значений накопленной емкости испытательных элементов относительно таких значений у стандартных элементов.

На фиг. 8 показаны кривые накопленной емкости испытываемых и стандартных элементов питания как функция номера цикла. Элементы нагружались до тех пор, пока не достигалось напряжение отсечки 0,9 В, и заряжались зарядником на 1,72 В через 15 ч. Окружающая температура составляла 22^oC.

В случае испытательных элементов другого типа с 5% оксида б ария от массы в катодной смеси кривые зависимости емкости элемента от номера цикла показаны на Фиг. 9 и 10. Показаны также результаты испытаний со стандартными элементами.

Из табл. 3 и Фиг. с 8 по 10 для элементов питания LR6 можно видеть, что присутствие соединений бария в катоде вызывает большее улучшение при средних и низких нагрузках (то есть, если нагрузка составляет 10 Ом по сравнению с высокой нагрузкой, представленной 4 Ом).

В случае элементов LR 6 (размер AA) оптимальное процентное содержание соли бария ниже, чем в случае элементов размера C.

Дальнейшее улучшение, вызванное присутствием сульфата бария и гидроксида бария, состоит в увеличении срока службы питания. Например, на циклическую работу до конца испытывались общепринятые щелочные диоксидмарганцевые элементы питания LR 6, и стандартный элемент давал в среднем 300 циклов, тогда как элементы подобной конструкции, но содержащие соединения бария в катоде, давали в среднем больше 600 циклов.

С точки зрения производственных затрат и защиты окружающей среды предпочитается использование сульфата бария. Сульфат бария является недорогим, имеющимся в продаже порошком, нерастворимым в воде и безопасным для окружающей среды.

Хотя главное преимущество настоящего изобретения проявляется в связи с перезаряжаемыми элементами питания, использование предлагаемых соединений бария в первичных элементах питания тоже может быть оправдано, так как оно уменьшает образование гетеролита и тем самым увеличивает эффективную емкость элемента. Это увеличение становится явным главным образом во время прерывающегося использования.

Использование: щелочные диоксидмарганцевоцинковые первичные и перезаряжаемые элементы питания. Сущность изобретения: катодная структура и элемент питания с этой катодной структурой содержат диоксидмарганцевое активное вещество, проводящую добавку и соединение бария в качестве присадки в количестве 3 - 25% от общей массы. Соединение бария выбирают из группы, содержащей оксид бария, гидроксид бария и сульфат бария. Гидроксид бария может содержать 8 молекул воды кристаллизации. 2 с. и 17 з. п. ф-лы, 10 ил., 3 табл.

1. Катодная структура в виде пористого тела для марганцево-диоксидцинковых элементов питания с водным гидроксидкалиевым электролитом на основе смеси диоксидмарганцевого активного вещества, проводящей добавки и твердой присадки, отличающаяся тем, что твердой присадкой является соединение бария, которое добавлено к катоду в количестве по крайней мере 3% от общей массы и в котором названное соединение бария выбрано из группы, состоящий из оксида бария, гидроксида бария и сульфата бария. 2. Структура по п.1, отличающаяся тем, что названное количество составляет примерно 3 25% от общей массы. 3. Структура по п.1, отличающаяся тем, что названной присадкой является гидроксид бария, который может содержать воду кристаллизации. 4. Структура по п. 3, отличающаяся тем, что названный гидроксид бария содержит восемь молекул воды кристаллизации. 5. Структура по п.1, отличающаяся тем, что названным соединением бария является оксид бария. 6. Структура по п.1, отличающаяся тем, что названным соединением бария является оксид бария, по крайней мере часть которого образует гидроксид бария (BaOH) при смешивании с водным алкалиновым электролитом. 7. Структура по п.1, отличающаяся тем, что названным соединением бария является сульфат бария. 8. Щелочной марганцево-диоксидцинковый элемент питания, содержащий диоксидмарганцевый катод, цинковый анод, разделитель между анодом и катодом и водный щелочной гидроксидкалиевый электролит, в котором катод содержит в качестве твердых компонентов диоксидмарганцевое активное вещество и присадочное вещество, где названные твердые компоненты равномерно смешиваются и подвергаются прессовке для образования пористого тела, заполняемого названным электролитом, отличающийся тем, что названной присадкой является соединение бария, составляющее по крайней мере 3% от общей массы твердых компонентов и выбираемое из группы, состоящей из оксида бария, гидроксида бария и сульфата бария. 9. Элемент по п.8, отличающийся тем, что названное соединение бария составляет примерно 3 25% от общей массы названных твердых компонентов. 10. Элемент по п.8, отличающийся тем, что названной присадкой является гидроксид бария, который может содержать воду кристаллизации. 11. Элемент по п.1, отличающийся тем, что названный гидроксид бария содержит восемь молекул воды кристаллизации. 12. Элемент по п.10, отличающийся тем, что названным соединением бария является оксид бария. 13. Элемент по п.10, отличающийся тем, что названным соединением бария является оксид бария, по крайней мере часть которого образует гидроксид бария (BaOH) при смешивании с названным водным щелочным электролитом. 14. Элемент по п.8, отличающийся тем, что названным соединением бария является оксид бария, образующий гидроксид бария с названным электролитом. 15. Элемент по п.8, отличающийся тем, что названным соединением бария является сульфат бария. 16. Элемент по п.8, отличающийся тем, что названным элементом питания является первичный элемент питания. 17. Элемент по п.8, отличающийся тем, что названным элементом питания является перезаряжаемый элемент. 18. Элемент по п.8, отличающийся тем, что названный элемент питания имеет цилиндрическую конструкцию. 19. Структура по п.1, отличающаяся тем, что названными диоксидмарганцево-цинковыми элементами питания являются перезаряжаемые элементы питания.