КАТОДНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ БАТАРЕИ, КАТОД ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ БАТАРЕИ, ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНАЯ БАТАРЕЯ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК H01M10/56 H01M4/525 H01M4/131 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] В настоящей заявке раскрыта, например, катодная смесь, используемая в полностью твердотельной батарее.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В патентных документах 1-3 раскрыты катодные активные материалы, изготовленные из литийсодержащих сложных оксидов. Подобный катодный активный материал, изготовленный из литийсодержащих сложных оксидов, можно также использовать в катоде для полностью твердотельной батареи. Сложный оксид, имеющий фазу слоистой структуры кристалла каменной соли и содержащий Li, Ni, Со и Mn, служит известным примером катодного активного материала, используемого в полностью твердотельной батарее.

Список противопоставленных материалов

Патентная литература

[0003] Патентный документ 1: JP 2014-040363 А

Патентный документ 2: JP 2015-056307 А

Патентный документ 3: TP 2017-103065 А

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

[0004] Катодную смесь, содержащую сульфидный твердый электролит и катодный твердый материал, изготовленный из сложного оксида согласно приведенному выше описанию, используют в катоде для полностью твердотельной батареи. В данном случае согласно новым находкам, полученным авторами настоящей заявки, использование катодной смеси, содержащей сульфидный твердый электролит и катодный активный материал, изготовленный из сложного оксида, в твердотельной батарее приводит к выделению кислорода из катодного активного материала при зарядке полностью твердотельной батареи, в результате чего происходит окисление сульфидного твердого электролита. Другими словами, внутреннее сопротивление в полностью твердотельной батарее с использованием катодного активного материала, изготовленного из сложного оксида согласно приведенному выше описанию, легко растет благодаря окислению сульфидного твердого электролита, что представляет проблему.

Решение проблемы

[0005] В качестве одного средства разрешения проблемы в настоящей заявке раскрыта катодная смесь для полностью твердотельной батареи, содержащая: катодный активный материал; и сульфидный твердый электролит, при этом, катодный активный материал включает в свой состав сложный оксид, содержащий Li, Ni, Со, и Mn, катодный активный материал имеет фазу слоистой структуры кристалла каменной соли, а концентрация кобальта во внутренней области катодного активного материала выше концентрации кобальта в поверхностном участке катодного активного материала.

[0006] В настоящей заявке участок катодного активного материала, за исключением «поверхностного участка катодного активного материала» и «области, прилежащей к поверхностному участку катодного активного материала», можно называть «внутренней областью катодного активного материала».

"Область, прилежащая к поверхностному участку катодного активного материала" может удовлетворять по меньшей мере одному из следующих условий (1) и (2): (1) как продемонстрировано на Фиг. 1, при освещении катодного активного материала растровым электронным микроскопом, просвечивающим электронным микроскопом и т.п. с целью получения его двухмерного изображения область X, при значении a₁/(a₁+а₂) не превышающем 0.1, называют «областью, прилежащей к поверхностному участку катодного активного материала», при этом область зоны X, образованная поверхностным участком катодного активного материала и заданной глубиной от поверхности, представлена значением а₁, а область всего катодного активного материала представлена значением a₁+а₂, на двухмерном изображении катодного активного материала; и (2) участок глубиной 100 нм от поверхности катодного активного материала называют «областью, прилежащей к поверхностному участку катодного активного материала».

Участок с большим заглублением (внутренняя область), чем «область, прилежащая к поверхностному участку катодного активного материала», определенная в соответствии с приведенным выше описанием, могут называть «внутренней областью катодного активного материала».

«Концентрация кобальта» означает содержание кобальта % мол (% атм) кобальта во всех элементах.

«Концентрация кобальта во внутренней области катодного активного материала» и концентрация кобальта в поверхностном участке катодного активного материала» можно легко установить, например, путем измерения концентрации элементов во внутренней области и на поверхности катодного активного материала с помощью РЭМ-ЭДА и т.п.

[0007] В предпочтительном варианте катодная смесь для полностью твердотельной батареи по настоящему раскрытию дополнительно содержит: слой покрытия, нанесенный на поверхность катодного активного материала, содержащий Li и Nb.

[0008] В качестве одного средства разрешения проблемы в настоящей заявке раскрыт катод для полностью твердотельной батареи, содержащий: катодную смесь по настоящему раскрытию; и катодный токосниматель.

[0009] В качестве одного средства разрешения проблемы в настоящей заявке раскрыта полностью твердотельная батарея, содержащая: катод по настоящему раскрытию; анод; и слой твердого электролита.

[0010] В качестве одного средства разрешения проблемы в настоящей заявке раскрыт способ получения катодной смеси для полностью твердотельной батареи, предусматривающий: наслаивание на поверхность внутреннего активного материала покрытия из внешнего активного материала для получения катодного активного материала; и смешивание катодного активного материала и сульфидного твердого электролита для получения катодной смеси, при этом, катодный активный материал включает в свой состав сложный оксид, содержащий Li, Ni, Со, и Mn, катодный активный материал имеет фазу слоистого кристалла каменной соли, а концентрация кобальта во внутреннем активном материале выше концентрации кобальта во внешнем катодном активном материале.

[0011] В способе получения катодной смеси по настоящему раскрытию в предпочтительном варианте состав внутреннего активного материала представлен формулой LiNi_xCo_yMn_zO_2±δ (0≤х≤0,5, 0<у≤1,0≤z≤0,5, 0.8≤х+у+z≤1,2), а состав внешнего активного материала представлен LiNi_αCo_βMn_γO_2±δ (0<α≤0,5, 0≤β≤1,0<γ≤0.5, 0,8≤α+β+γ≤1,2, β<у).

[0012] В способе получения катодной смеси по настоящему раскрытию в предпочтительном варианте темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, включенной во внутренний активный материал, при зарядке выше, чем темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, включенной во внешний активный материал, при зарядке.

[0013] «Темп увеличения длины оси С фазы слоистого кристалла каменной соли, включенной во внутренний активный материал, при зарядке» получают следующим образом: а именно, (1) сложный оксид со слоистой структурой каменной соли с составом, аналогичным внутреннему активному материалу, используют в качестве катодного активного материала для изготовления половины элемента (такого как элемент-таблетка системы с раствором электролита); (2) что касается данной половины элемента, дифрактограммы катодного активного материала (дифракционные пики, выведенные для фазы слоистого кристалла каменной соли), получают в процессе изменения уровня зарядки (объем ионов лития, выделяющихся из катодного активного материала). Следует отметить, что получают дифрактограммы в диапазоне от 0 мА⋅ч/г до 280 мА⋅ч/г зарядной емкости; (3) для получения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли на объем извлекаемых ионов лития с полученными дифрактограммами производят аппроксимацию кривой (полное сопоставление с эталоном); и (4) для определения «темпа увеличения длины оси С» рассчитывают соотношение (максимальное значение длины оси С) / (длина оси С при разрядке).

Что касается «темпа увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, включенной во внешний активный материал, при зарядке», (1) сложный оксид со слоистой структурой каменной соли с составом, аналогичным внешнему активному материалу, используют для изготовления половины элемента, а «темп увеличения длины оси С» определяют посредством аналогичных действий (2)-(4), описанных выше.

[0014] В способе получения катодной смеси по настоящему раскрытию в предпочтительном варианте при нанесении указанного покрытия на поверхность внутреннего активного материала наносят покрытие из внешнего активного материала для получения катодного активного материала, а на поверхность катодного активного материала дополнительно наносят слой с содержанием Li и Nb.

[0015] В качестве одного средства разрешения проблемы в настоящей заявке раскрыт способ изготовления катода для полностью твердотельной батареи, предусматривающий: получение катодной смеси способом по настоящему раскрытию; и наслаивание слоя катодной смеси на поверхность катодного токоснимателя.

[0016] В качестве одного средства разрешения проблемы в настоящей заявке раскрыт способ изготовления полностью твердотельной батареи, предусматривающий: изготовление катода способом по настоящему раскрытию; и наслаивание катода, слоя твердого электролита и анода.

Полезные эффекты изобретения

[0017] Согласно новым находкам, полученным авторами настоящей заявки, кристаллическая структура катодного активного материала, состоящего из сложного оксида со слоистой структурой каменной соли, содержащего Li, Ni, Со и Mn, становится нестабильным при зарядке батареи (в особенности при высоком напряжении), что облегчает выделение кислорода из катодного активного материала. Считают, что объем ионов лития, выделяющихся из слоистой кристаллической структуры каменной соли, растет при высоком потенциале с целью повышения силы отталкивания в связях кислород-кислород, составляющих кристаллическую структуру, что служит непосредственной причиной изменений в кристаллической структуре. Напротив, объем ионов лития, выделяющихся из катодного активного материала при предварительно установленном потенциале, определяют в соответствии с объемом ионов (в особенности кобальта), валентность которых была изменена до достижения предварительно заданного значения напряжения. Из вышеприведенного следует, что понижение концентрации кобальта в сложном оксиде со слоистой структурой каменной соли может быть эффективным для подавления выделения кислорода при зарядке. Однако, при уменьшении концентрации кобальта в сложном оксиде со слоистой структурой каменной соли свойства катодного активного материала понижаются, и ионная проводимость падает. С другой стороны, поскольку считают, что кислород явно выделяется из катодного активного материла в зоне границы раздела между катодным активным материалом и сульфидным твердым электролитом, предполагают, что понижение концентрации кобальта в поверхностном участке катодного активного материала позволяет эффективно подавлять выделение кислорода при зарядке, сохраняя требуемую емкость и т.д.

[0018] В катодной смеси по настоящему раскрытию при повышении концентрации кобальта в катодном активном материале со слоистой структурой каменной соли для обеспечения повышенной емкости концентрация кобальта в поверхностном участке понижается для обеспечения стабилизации кристаллической структуры поверхностного участка, что делает возможным подавление выделения кислорода при зарядке. Другими словами, если катодную смесь по настоящему раскрытию используют в катоде полностью твердотельной батареи, окисление сульфидного твердого электролита, сопровождающее выделение кислорода из катодного активного материала, можно подавлять, и повышение внутреннего сопротивления полностью твердотельной батареи можно сдерживать.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019] На Фиг. 1 представлено пояснительное схематическое изображение «поверхностного участка катодного активного материала» и «внутренней области катодного активного материала»;

На Фиг. 2 представлено пояснительное схематическое изображение катодной смеси 10;

На Фиг. 3 представлено пояснительное схематическое изображение слоя покрытия 3;

На Фиг. 4 представлено пояснительное схематическое изображение катода 100;

На Фиг. 5 представлено пояснительное схематическое изображение полностью твердотельной батареи 1000;

На Фиг. 6 представлена пояснительная блок-схема способа получения катодной смеси 10;

На Фиг. 7 продемонстрирована взаимосвязь между объемом выделенных ионов лития и длиной оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, что касается сложного оксида со слоистой структурой типа каменной соли, содержащего Li, Ni, Со, и Mn: NCM111 соответствует слоистой структуре каменной соли LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, NCM424 соответствует слоистой структуре типа каменной соли LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂, и NCM505 соответствует слоистой структуре каменной соли LiNi_0.5Mn_0.5O₂;

На Фиг. 8А-8Е представлены дифракционные рентгенограммы катодных активных материалов: Фиг. 8А соответствует Примеру 1, Фиг. 8 В соответствует Примеру 2, Фиг. 8С соответствует Сравнительному примеру 1, Фиг. 8D соответствует Сравнительному примеру 2, а Фиг. 8Е соответствует Сравнительному примеру 3; и

На Фиг. 9А-9С представлены РЭМ-изображения катодного активного вещества: Фиг. 9А соответствует Примеру 1, Фиг. 9В соответствует Примеру 2, а Фиг. 9С соответствует Сравнительному примеру 1.

ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0020] 1. Катодная смесь 10

Катодную смесь 10, представленную на Фиг. 2, используют в полностью твердотельной батарее как катодную смесь, особенностью которой является содержание катодного активного материала 1; и сульфидного твердого электролита 2, при этом катодный активный материал 1 включает в свой состав сложный оксид, содержащий Li, Ni, Со, и Mn, катодный активный материал 1 имеет фазу слоистой структуры кристалла каменной соли, а концентрация кобальта во внутренней области катодного активного материала 1 выше концентрации кобальта в поверхностном участке катодного активного материала 1.

[0021] 1.1. Катодный активный материал 1

Катодный активный материал 1 состоит из сложного оксида, содержащего Li, Ni, Со и Mn. Данный сложный оксид может содержать элемент(ы), отличный(ые) от Li, Ni, Со, Mn и О, при условии, что проблема может быть решена. В предпочтительном варианте, сложный оксид состоит из Li, Ni, Со, Mn и О. Катодный активный материал 1 имеет фазу слоистой структуры кристалла каменной соли. Например, дифракционные пики, полученные для фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, в предпочтительном варианте должны подтверждаться в позициях, где 2θ=18,5±0.5° (плоскость 003), 37,0±0,5° (плоскость 101), 38±1° (плоскость 006 и плоскость 102), 45±1° (плоскость 104), 49±1° (плоскость 105) и 59±1° (плоскость 107) в измерениях рентгенодифракционным способом с использованием CuKα в качестве источника, которому подвергается катодный активный материал 1. Данные позиции дифракционных пиков подвержены колебаниям в незначительной степени в зависимости от состава катодного активного материала. Значения 29 представляют позиции дифракционных пиков в разряжающемся состоянии (при котором ионы лития не выделяются). Катодный активный материал 1 может включать кристаллическую(ие) фазу(ы), отличные от фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, при условии, что проблема может быть решена. В предпочтительном варианте, дифракционные пики, полученные только из фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, подтверждаются измерениями рентгенодифракционным способом, как описано выше, которым подвергается катодный активный материал 1.

[0022] Важно, чтобы в катодной смеси 10 в настоящем осуществлении концентрация кобальта во внутренней области катодного активного материала 1 была выше концентрации в поверхностном участке катодного активного материала 1. Концентрация кобальта может возрастать непрерывно или скачками от поверхности катодного активного материала 1 в направлении его внутренней области. Повышение концентрации кобальта во внутренней области катодного активного материала 1 позволяет обеспечить высокую емкость в качестве активного материала. Напротив, понижение концентрации кобальта в поверхностном участке катодного активного материала 1 позволяет подавить выделение кислорода при зарядке.

[0023] Коэффициент состава Li, Ni, Со и Mn (и О) в катодном активном материале 1 определенным образом не ограничен при условии включения фазы слоистой структуры кристалла каменной соли. В соответствии с приведенным выше описанием концентрация кобальта во внутренней области катодного активного материала 1 выше, чем концентрация в его поверхностной области. Другими словами, состав поверхностного участка катодного активного материала 1 отличен от состава внутренней области. Со не обязательно должен присутствовать в поверхностном участке катодного активного материала 1. Ни Ni, ни Mn не должны обязательно присутствовать во внутренней области катодного активного материала 1.

[0024] Например, в предпочтительном варианте состав внутренней области катодного активного материала 1 представлен формулой LiNi_xCo_yMn_zO_2±δ (0≤х≤0,5, 0<y<1,0≤z≤0,5, 0,8≤х+у+z≤1,2). Когда внутренняя область катодного активного материала 1 имеет подобный состав, сложный оксид со слоистой структурой каменной соли легко получить при повышении концентрации кобальта. Нижний предельный уровень X в более предпочтительном варианте составляет не менее 0,25, а верхний предельный уровень X в более предпочтительном варианте составляет не более 0,40. Нижний предельный уровень Y в более предпочтительном варианте составляет не менее 0,25, а верхний предельный уровень Y в более предпочтительном варианте составляет не более 0,40. Нижний предельный уровень Z в более предпочтительном варианте составляет не менее 0,25, а верхний предельный уровень Z в более предпочтительном варианте составляет не более 0,40. В особенно предпочтительном варианте все значения х, у и z должны равняться 1/3. Предпочтительно молярное соотношение металлов переходной группы (совокупность Ni, Со и Mn) и Li должно составлять 1 (т.е., х+у+z=1). Тем не менее, даже если значение Li в незначительной степени выше или ниже относительно металлов переходной группы, фаза слоистой структуры кристалла каменной соли может быть получена и требуемый эффект достигнут. Таким образом, как представлено формулой состава, в предпочтительном варианте молярное соотношение металлов переходной группы и Li должно составлять от 0,8 до 1,2 (0.8≤х+у+z≤1.2). Нижний предельный уровень более предпочтительном варианте составляет не менее 0,9, и в еще более предпочтительном варианте не менее 0,95, а верхний предельный уровень в более предпочтительном варианте составляет не более 1,1, и в еще более предпочтительном варианте не более 1,05. В стехиометрическом составе фазы слоистой структуры кристалла каменной соли молярное соотношение О и Li (O/Li) составляет 2. Однако, даже если уровень кислорода выше, или уровень кислорода в фазе слоистой структуры кристалла каменной соли отчасти недостаточно высокий по сравнению со стехиометрическим составом фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, кристаллическая структура фазы слоистой структуры кристалла каменной соли сохраняется и требуемый эффект достигается. Таким образом, например, молярное соотношение О и Li (O/Li) в предпочтительном варианте составляет от 1,6 до 2,2. Или в формуле состава значение δ в предпочтительном варианте не превышает 0,2. Конкретные примеры состава внутренней области катодного активного материала 1 включают LiCoO₂ и LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂.

[0025] Например, в предпочтительном варианте состав поверхностного участка катодного активного материала 1 представлен формулой LiNi_αCo_βMn_γO_2±δ (0<α≤0,5, 0≤β≤1, 0<γ≤0,5, 0,8≤α+β+γ≤1,2, β<у). Когда поверхностный участок катодного активного материала 1 имеет подобный состав, сложный оксид со слоистой структурой каменной соли легко получить при понижении концентрации кобальта. Нижний предельный уровень α в более предпочтительном варианте составляет не менее 0,3, а верхний предельный уровень α в более предпочтительном варианте составляет не менее 0,4. Верхний предельный уровень α в более предпочтительном варианте составляет не более 0,3, а верхний предельный уровень α в более предпочтительном варианте составляет не более 0,2. Следует отметить, что β меньше, чем у. Нижний предельный уровень γ в более предпочтительном варианте составляет не менее 0,3, а верхний предельный уровень γ в более предпочтительном варианте составляет не менее 0,40. Предпочтительно молярное соотношение металлов переходной группы (совокупность Ni, Со и Mn) и Li должно составлять 1 (т.е., α+β+γ=1). Тем не менее, даже если значение Li в незначительной степени выше или ниже относительно металлов переходной группы, фаза слоистой структуры кристалла каменной соли может быть получена и требуемый эффект достигнут. Таким образом, как представлено формулой состава, молярное соотношение металлов переходной группы и Li должно составлять в предпочтительном варианте от 0,8 до 1,2 (0,8≤α+β+γ≤1,2). Нижний предельный уровень более предпочтительном варианте составляет не менее 0,9, и в еще более предпочтительном варианте не менее 0,95, а верхний предельный уровень в более предпочтительном варианте составляет не более 1,1, и в еще более предпочтительном варианте не более 1,05. В стехиометрическом составе фазы слоистой структуры кристалла каменной соли молярное соотношение О и Li (O/Li) составляет 2. Однако, кристаллическая структура фазы слоистой структуры кристалла каменной соли сохраняется и требуемый эффект достигается, даже если уровень кислорода выше, или уровень кислорода в фазе слоистой структуры кристалла каменной соли отчасти недостаточно высокий по сравнению со стехиометрическим составом фазы слоистой структуры кристалла каменной соли. Таким образом, например, молярное соотношение О и Li (O/Li) в предпочтительном варианте составляет от 1,6 до 2,2. Или в формуле состава значение 5 в предпочтительном варианте не превышает 0,2. Конкретные примеры состава поверхностного участка катодного активного материала 1 включают LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂ и LiNi_0.5Mn_0.5O₂.

[0026] Согласно находкам, полученным авторами настоящей заявки, в катодном активном материале со слоистой структурой каменной соли, описанном выше, в силу низкой концентрации кобальта, являющегося компонентом фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли при зарядке падает. Вероятно, это вызвано пониженной силой отталкивания в связях кислород-кислород. Таким образом, считают, что при пониженной концентрации кобальта выделение кислорода при зарядке подавляется в большей степени. С другой стороны, как описано выше, если концентрация кобальта понижена в катодном активном материале со слоистой структурой каменной соли, емкость в качестве активного материала может быть низкой, и проводимость ионов лития может быть низкой. Учитывая данные условия, для подавления выделения кислорода при зарядке, а также поддержания высокой емкости, будет эффективным сделать концентрацию кобальта во внутренней области катодного активного материала 1 выше, чем концентрация в поверхностном участке, как описано выше. Другими словами, в предпочтительном варианте темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, включенной во внутреннюю область катодного активного материала 1, при зарядке выше, чем в поверхностном участке при зарядке. В частности, в предпочтительном варианте темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, включенной во внутреннюю область катодного активного материала 1, при зарядке не ниже 1,012, а в поверхностном участке при зарядке ниже 1,012.

[0027] Форма катодного активного материала 1 конкретно не ограничена, и в предпочтительном варианте материал имеет форму частиц. В данном случае катодный активный материал может иметь либо форму первичных частиц, либо форму вторичных частиц, связанных первичных частиц. Если катодный активный материал 1 имеет форму частиц, частицы слишком маленького диаметра служат причиной слишком большой удельной площади поверхности, в частности увеличения общей площади нанесения слоя 3 покрытия, описание которого приведено ниже, если на поверхность катодного активного материала 1 наносят слой 3 покрытия, а также увеличения объема слоя 3 покрытия в катодной смеси, что в некоторых случаях является недостатком, учитывая стоимость процесса, затраты на материал и удельную энергоемкость катода. Напротив, частицы слишком большого диаметра служат причиной замедления диффузии частиц, что способствует быстрому повышению первоначального внутреннего сопротивления при использовании катодного активного материала 1 в полностью твердотельной батарее. Учитывая это, если катодный активный материла 1 имеет форму частиц, то средний диаметр его частиц (D₅₀) должен в предпочтительном варианте составлять от 1 мкм до 15 мкм. Средний диаметр частиц (D₅₀) представляет средний диаметр (50% средний объемный диаметр частиц), полученный исходя из измерений гранулометрического распределения счетчиком частиц способом рассеивания лазерного излучения и дифракции. Если катодный активный материал 1 имеет форму частиц, то его удельная поверхность по способу БЭТ в предпочтительном варианте составляет от 0,2 м²/г до 2,0 м²/г.

[0028] Содержание катодного активного материала 1 в катодной смеси 10 конкретно не ограничен и может быть надлежащим образом определен в соответствии с оптимальной производительностью батареи. Например, содержание катодного активного материала 1 в предпочтительном варианте составляет от 30% (масс.) до 90% (масс.), если вся катодная смесь 10 (все твердое содержание) составляет 100% (масс.). Нижний предельный уровень его содержания в более предпочтительном варианте составляет не менее 50% (масс.), а верхний предельный уровень содержания в более предпочтительном варианте составляет не более 85% (масс.).

[0029] 1.2. Сульфидный твердый электролит 2

Любой сульфид, используемый в качестве твердого электролита для полностью твердотельной батареи, можно использовать в качестве сульфидного твердого электролита 2. Примеры его включают Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Si₂S-P₂S₅, LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂O-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, and Li₂S-P₂S₅-GeS₂. Из них в более предпочтительном варианте применяют сульфидный твердый электролит, содержащий Li₂S-P₂S₅. В качестве сульфидного твердого электролита 2 возможно отдельное использование одного из них, или смеси из двух и более из них. Форма сульфидного твердого электролита 2 особым образом не ограничена. Например, сульфидный твердый электролит 2 может иметь форму частиц.

[0030] Содержание сульфидного твердого электролита 2 в катодной смеси 10 конкретно не ограничено и может быть надлежащим образом определено в соответствии с требуемой емкостью батареи. Например, содержание сульфидного твердого электролита 2 в предпочтительном варианте составляет от 5% (масс.) до 65% (масс.), если вся катодная смесь 10 (все твердое содержание) составляет 100% (масс.). Нижний предельный уровень его содержания в более предпочтительном варианте составляет не менее 10% (масс.), а верхний предельный уровень содержания в более предпочтительном варианте составляет не более 45% (масс.).

[0031] 1.3. Слой 3 покрытия

В предпочтительном варианте катодная смесь 10 дополнительно включает в себя слой 3 покрытия, которым покрывают поверхность катодного активного материала 1. Слой 3 покрытия представляет собой слой, содержащий Li и Nb, и в особенно предпочтительном варианте образует слой из ниобата лития. Если катодный активный материал 1 вступает в прямой контакт с сульфидным твердым электролитом 2 в катодной смеси 10, в определенном случае катодный активный материал 1 вступает в реакцию с сульфидным твердым электролитом 2, формируя слой с высоким сопротивлением. В данном случае слой 3 покрытия может выполнять защитную функцию, предотвращая прямой контакт между катодным активным материалом 1 и сульфидным твердым электролитом 2. С данной точки зрения, в предпочтительном варианте вся поверхность катодного активного материала 1 должна быть покрыта слоем 3 покрытия, как показано на Фиг. 3. Толщина слоя 3 покрытия особым образом не ограничена и, например, может составлять от 5 мкм до 50 мкм.

[0032] 1.4. Другие компоненты

Катодная смесь 10 может включать прочие компоненты в дополнение к катодному активному материалу 1, сульфидному твердому электролиту 2 и слою 3 покрытия при условии, что проблема может быть решена.

[0033] Катодная смесь 10 в предпочтительном варианте содержит проводящую присадку. Можно использовать любую проводящую присадку, известную как проводящая присадка, используемую в полностью твердотельной батарее. Примеры таких присадок включают углеродные материалы, такие как ацетиленовая сажа (АС), сажа Ketjenblack (KB), углеродное волокно, выращенное из паровой фазы (УВПФ), углеродные нанотрубки (УНТ), углеродное нановолокно (УНВ) и графит; и металлические материалы, такие как никель, алюминий и нержавеющая сталь. Особенно предпочтителен углеродный материал. Одна проводящая присадка может быть использована отдельно, или две или более проводящих присадки могут быть смешаны с целью использования в качестве проводящей присадки. Проводящие присадки могут иметь любую форму, например, порошок и волокно. Содержание проводящей присадки в катодной смеси 10 конкретно не ограничено и может быть надлежащим образом определено в соответствии с требуемой емкостью батареи. Например, содержание проводящей добавки в предпочтительном варианте составляет от 0,5% (масс.) до 20% (масс.), если содержание твердого вещества в анодной смеси 10 составляет 100% (масс.). Нижний предельный уровень ее содержания в более предпочтительном варианте составляет не менее 1% (масс.), а верхний предельный уровень содержания в более предпочтительном варианте составляет не более 10% (масс.).

[0034] Катодная смесь 10 в предпочтительном варианте содержит связующее вещество. Можно использовать любое связующее вещество, известное в качестве связующего вещества, используемое в полностью твердотельной батарее. Примеры включают стирол-бутадиеновый каучук (СБК), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), акрилонитрилбутадиеновый каучук (АНБК), бутадиеновый каучук (БК), поливинилиденфторид (ПВДФ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ). Содержание связующего вещества в катодной смеси 10 конкретно не ограничено и может быть надлежащим образом определено в соответствии с требуемой емкостью батареи. Например, содержание связующего вещества в предпочтительном варианте составляет от 1% (масс.) до 30% (масс.), если содержание твердого вещества в анодной смеси 10 составляет 100% (масс.). Нижний предельный уровень его содержания в более предпочтительном варианте составляет не менее 2% (масс.), а верхний предельный уровень содержания в более предпочтительном варианте составляет не более 15% (масс.).

[0035] Катодная смесь 10 может содержать катодный(е) активный(е) материал(ы), отличные от катодного активного материала 1 при условии, что проблема может быть решена. Примеры такого материала включают катодный активный материал со шпинельной структурой и катодный активный материал со структурой оливина.

[0036] Катодная смесь 10 может содержать твердый(е) электролит(ы), отличные от сульфидного твердого электролита 2 при условии, что проблема решена. Примеры его включают твердые оксидные электролиты, такие как цирконат лантана лития, LiPON, Li_1+XAl_XGe_2-X(PO₄)₃, стекло на основе Li-SiO, и стекло на основе Li-Al-S-O.

[0037] Как описано выше, в катодной смеси 10 в настоящем осуществлении концентрация кобальта в катодном активном материале 1, состоящего из сложного оксида с содержанием Li, Ni, Со и Mn, и находящегося в фазе слоистой структуры кристалла каменной соли, растет для обеспечения повышенной емкости, одновременно концентрация кобальта в поверхностном участке падает, что делает возможным подавление выделения кислорода при зарядке. Другими словами, если катодную смесь 10 по настоящему раскрытию используют в катоде 100 полностью твердотельной батареи 1000, описание которой приведено ниже, окисление сульфидного твердого электролита, вызываемое выделением кислорода из катодного активного материала, можно подавлять, и повышение внутреннего сопротивления полностью твердотельной батареи 1000 можно сдерживать.

[0038] 2. Катод 100 для полностью твердотельной батареи

Катод 100, представленный на Фиг. 4, представляет собой катод, используемый в полностью твердотельной батарее, и содержит катодную смесь 10 и катодный токосниматель 20.

[0039] 2.1. Катодная смесь 10

Описание материалов, составляющих катодную смесь 10, приведено выше. В катоде 100, представленном на Фиг. 4, катодная смесь 10 формирует слой в поверхностном участке катодного токоснимателя 20. В данном случае, например, толщина слоя, состоящего из катодной смеси 10, в предпочтительном варианте составляет от 1 мкм до 1 мм.

[0040] 2.2. Катодный токосниматель 20

Катодный токосниматель 20 может обладать проводимостью и, например, может быть выполнен из металлической фольги, металлической сетки и т.п. Особенно предпочтительна металлическая фольга. Примеры металлов, из которых может быть выполнен катодный токосниматель 20, включают Ni, Cr, Au, Pi, Al, Fe, Ti, Zn и нержавеющую сталь. Поверхность катодного токоснимателя 20 может иметь слой покрытия. Толщина анодного токоснимателя 20 конкретно не ограничена и, в частности, в предпочтительном варианте составляет от 0,1 мкм до 1 мм, а в более предпочтительном варианте составляет от 1 мкм до 100 мкм.

[0041] 3. Полностью твердотельная батарея 1000

Полностью твердотельная батарея 1000, представленная на Фиг. 5, содержит катод 100, анод 200 и слой твердого электролита 300.

[0042] 3.1. Катод 100

Описание структуры катода 100 приведено выше. Его более подробное описание здесь опущено.

[0043] 3.2. Анод 200

Структура анода 200 в полностью твердотельной батарее 1000 очевидна для специалиста в данной области. Ниже приведено описание одного примера анода. Анод 200 обычно включает в себя анодную смесь 30, включающую анодный активный материал, и содержащую в качестве необязательных компонентов твердый электролит, связующее вещество, проводящую присадку и другие добавки (загуститель и т.д.). Слой 30 анодной смеси в предпочтительном варианте наносят на поверхность анодного токоснимателя 40.

[0044] Слой 30 анодной смеси представляет собой слой, содержащий как минимум анодный активный материал, и который может дополнительно содержать твердый электролит, связующее вещество, проводящую присадку и т.п. опционально, в дополнение к анодному активному материалу. В качестве анодного активного материала можно использовать известный активный материал. Из известных активных материалов в качестве анодного активного материала можно использовать материал с потенциалом, при котором предварительно установленные ионы накапливаются / высвобождаются (потенциал зарядки/разрядки), и темп окисления которого выше, чем у катодного активного материала 1. Например, при конфигурировании литий-ионной батареи в качестве анодного активного материала можно использовать Si или сплав Si; углеродный материал, такой как графит или гиперплотный углерод; любой оксид, такой как титанат лития; металлический литий или сплав лития; или подобный материал. В качестве твердого электролита, связующего вещества и проводящей присадки можно использовать материалы из примеров, используемых для катодной смеси 10. Содержание компонентов в слое 30 анодной смеси может быть таким же, как в обычном случае. Форма слоя 30 анодной смеси может быть такой же, как и в обычном случае. В частности, в предпочтительном варианте с той точки зрения легкости конфигурирования полностью твердотельной батареи 1000, слой 30 анодной смеси имеет форму листа. В данном случае, например, толщина слоя 30 анодной смеси составляет в предпочтительном варианте от 0,1 мкм до 1 мм, а в более предпочтительном варианте - от 1 мкм до 100 мкм. Толщину слоя анодной смеси 30 в предпочтительном варианте определяют так, чтобы емкость анода 200 была больше, чем емкость катода 100.

[0045] Анодный токосниматель 40 может быть выполнен из металлической фольги, металлической сетки и т.п. Особенно предпочтительна металлическая фольга. Примеры металлов, из которых может быть выполнен анодный токосниматель 40, включают Cu, Ni, Fe, Ti, Со, Zn и нержавеющую сталь. Поверхность анодного токоснимателя 40 может иметь слой покрытия. Толщина анодного токоснимателя 40 конкретно не ограничена и, в частности, в предпочтительном варианте составляет от 0,1 мкм до 1 мм, а в более предпочтительном варианте составляет от 1 мкм до 100 мкм.

[0046] Анод 200 с описанной выше структурой можно легко изготовить при помощи такого процесса, как: смешивание анодного активного материала и необязательных компонентов - твердого электролита, связующего вещества и проводящей присадки в растворителе для получения пасты или суспензии анодной смеси, и последующее наслаивание пасты или суспензии на поверхность анодного токоснимателя с высушиванием. Анод 200 может быть изготовлен не только с помощью такого мокрого процесса, но и при помощи сухого процесса.

[0047] 3.3. Слой 300 твердого электролита

Структура слоя 300 твердого электролита в полностью твердотельной батарее 1000 очевидна для специалиста в данной области. Ниже приведено описание одно примера анода. Слой 300 твердого электролита содержит твердый электролит и, как вариант, связующее вещество. Например, в предпочтительном варианте в качестве твердого электролита используют сульфидный твердый электролит, как описано выше. Например, в дополнение к сульфидному твердому электролиту можно добавить неорганический твердый электролит, отличный от сульфидного твердого электролита, для достижения требуемого эффекта. Для использования можно соответствующим образом выбрать связующее вещество, такое же, как описанное выше. Содержание компонентов в слое твердого электролита 300 может быть таким же, как в обычном случае. Форма слоя 300 твердого электролита может быть такой же, как и в обычном случае. В частности, в предпочтительном варианте слой 300 твердого электролита имеет форму листа. Например, слой твердого электролита 300 в виде листа можно легко получить с помощью такого процесса, как: смешивание твердого электролита и необязательного связующего вещества в растворителе для получения смеси электролита в виде пасты или суспензии, и последующее наслаивание смеси электролита на поверхность материала-подложки или на поверхность слоя катодной смеси и(или) слоя анодной смеси с высушиванием; и формование твердого электролита в сухом процессе. В данном случае, например, толщина слоя 300 твердого электролита составляет в предпочтительном варианте от 0,1 до 300 мкм, а в более предпочтительном варианте - от 0,1 мкм до 100 мкм.

[0048] 3.4. Другие детали

Излишне говорить, что полностью твердотельная батарея 1000 может содержать необходимые клеммы, батарейный отсек и т.д. в дополнение к катоду 100, аноду 200 и слою твердого электролита 300. Эти детали общеизвестны, и подробное описание их здесь опущено.

[0049] 4. Способ изготовления катодной смеси 10

Например, катодную смесь 10 можно изготовить в соответствии с последовательностью, отображенной на Фиг. 6. Другими словами, способ S10 изготовления катодной смеси 10 предусматривает: шаг S1 нанесения покрытия из внешнего активного материала 1b на поверхность внутреннего активного материала 1а для получения катодного активного материала 1; шаг S2 смешивания катодного активного материала 1 и сульфидного твердого электролита 2 для получения катодной смеси 10. В данном случае катодный активный материал 1 состоит из сложного оксида, содержащего Li, Ni, Со и Mn. Катодный активный материал 1 имеет фазу слоистой структуры кристалла каменной соли. Для способа S10 изготовления важно, чтобы концентрация кобальта во внутреннем активном материале 1а была выше, чем во внешнем активном материале 1b.

[0050] 4.1. Шаг S1 нанесения покрытия

На шаге S1 нанесения покрытия на поверхность внутреннего активного материала 1а наносят покрытие из внешнего активного материала 1b для получения катодного активного материала 1. Как внутренний активный материал 1а, так и наружный материал 1b, в предпочтительном варианте состоят из сложного оксида, имеющего фазу слоистой структуры кристалла каменной соли.

[0051] Сложный оксид, составляющий внутренний активный материал 1а, в предпочтительном варианте состоит из сложного оксида с таким же составом, что и внутренняя область катодного активного материала 1. Иными словами, в предпочтительном варианте состав внутреннего активного материала 1а представлен формулой LiNi_xCo_yMn_zO_2±δ (0≤х≤0,5, 0<y≤1,0≤z≤0,5, 0,8≤х+у+z≤1,2). [1] Сложный оксид, составляющий внутренний активный материал 1b, в предпочтительном варианте состоит из сложного оксида с таким же составом, что и внутренняя область катодного активного материала 1. Иными словами, в предпочтительном варианте состав внешнего активного материала 1b представлен формулой LiNi_αCo_βMn_γO_2±δ (0<α≤0,5, 0≤β≤1,0<γ≤0,5, 0,8≤α+β+γ≤1,2, β<у). Предпочтительный диапазон значений х, у, z, α, β, γ и δ в формулах состава описан выше и более подробное описание здесь опущено.

[0052] Внутренний активный материал 1а можно легко получить способом, известным как способ получения сложного оксида лития со слоистой структурой каменной соли. Внутренний активный материал 1а можно легко получить, например, путем смешивания каждого исходного материала (соединения Li, соединения Ni, соединения Со и соединения Mn) таким образом, чтобы соотношение материалов в составе соответствовало описанию выше, и путем кальцинирования смешанных материалов в соответствующей среде, такой как атмосферная при температуре не ниже температуры, при которой фаза слоистой структуры кристалла каменной соли осаживается. В соответствии с другим вариантом в качестве внутреннего активного материала 1а можно использовать коммерчески доступный материал. В предпочтительном варианте внутренний активный материал 1а имеет форму частиц.

[0053] Способ нанесения покрытия из внешнего активного материала 1b на поверхность внутреннего активного материала 1а не имеет конкретных ограничений. Например, на поверхность внутреннего активного материала 1а можно наносить покрытие из внешнего активного материала 1b путем, например, нанесения на поверхность внутреннего активного материала 1а исходных материалов внешнего активного материала 1b (соединения Li, соединения Ni, соединения Со и соединения Mn. В предпочтительном варианте ацетат, нитрат или сульфат; гидроксид; или подобные материалы), и кальцинирования полученного в атмосферной среде при температуре не ниже температуры, при которой фаза слоистой структуры кристалла каменной соли осаживается, для образования внешнего активного материала 1b на поверхности внутреннего активного материал 1а. Если на поверхность внутреннего активного материала 1а нанесено покрытие из исходных материалов внешнего активного материала 1b, предпочтительно, чтобы к поверхности внутреннего активного материала 1а подмешивали раствор, растворяющий исходные материалы внешнего активного материала 1b. В частности, в предпочтительном варианте внутренний активный материал 1а погружают в раствор, растворяющий исходные материалы внешнего активного материала 1b. В данном случае предпочтительно иметь возможность выполнить кальцинирование, как описано выше, после удаления раствора при помощи ротационного испарителя или подобного ему.

[0054] Если поверхность внутреннего активного материала 1а имеет покрытие из внешнего активного материала 1b, то толщина слоя внешнего активного материала 1b не имеет конкретных ограничений. В предпочтительном варианте на поверхность внутреннего активного материала 1а наносят слой, состоящий из внешнего активного материала 1b, толщиной от 10 нм до 200 нм. В еще более предпочтительном варианте толщина слоя, состоящего из внешнего активного материала 1b, составляет от 50 нм до 150 нм. Между внутренним активным материалом 1а и наружным активным материалом 1b не обязательно должна существовать поверхность раздела. Иначе говоря, катодный активный материал 1, полученный на шаге S1 покрытия, не обязательно имеет структуру сердцевина/оболочка, в которой внутренний активный материал 1а является сердцевиной, а наружный активный материал 1b - оболочкой, а между внутренним активным материалом 1а и наружным активным материалом 1b может быть промежуточная область. Согласно находкам, полученным авторами настоящей заявки, если внутренний активный материал 1а погружают в раствор, растворяющий исходные материалы внешнего активного материала 1b, при последующем кальцинировании с целью образования на поверхности внутреннего активного материала 1b покрытия из внешнего активного материала 1b, существует случай, когда металлы переходной группы рассеивают через границу раздела между внутренним активным материалом 1а и наружным активным материалом 1b, образуя промежуточную область, имеющую средний состав между составами внутреннего активного материала 1а и внешнего активного материала 1b.

[0055] Согласно приведенному выше описанию в катодном активном материале со слоистой структурой каменной соли в силу низкой концентрации кобальта, являющегося компонентом фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли при зарядке падает, а выделение кислорода подавляется. Напротив, при высокой концентрации кобальта можно повысить емкость и характеристики активного материала. Для подавления выделения кислорода, как и поддержания высокой емкости, будет эффективным сделать концентрацию кобальта во внутренней области катодного активного материала 1 выше, чем концентрация в поверхностном участке, как описано выше. Учитывая данные условия, в способе S10 изготовления в предпочтительном варианте темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, включенной во внешний активный материал 1а, при зарядке выше, чем включенной во внешний активный материал 1b, при зарядке.

[0056] Согласно приведенному выше описанию наслаивание на поверхность катодного активного материала 1 слоя 3 покрытия позволяет подавить образования слоя с повышенным сопротивлением на границе раздела между катодным активным материалом 1 и сульфидным твердым электролитом 2. Иными словами, на шаге S1 покрытия в предпочтительном варианте на поверхность внутреннего активного материала 1а наносят покрытие из внешнего активного материала 1b для получения катодного активного материала 1, а на поверхность катодного активного материала 1 дополнительно наносят слой 3 с содержанием Li и Nb (более предпочтительно, слой, сформированный из ниобата лития). Процесс нанесения слоя 3 покрытия на поверхность катодного активного материала 1 общеизвестен (JP 2017-059393 A, JP 2015-056307 А и т.д.). Например, раствор-прекурсор с содержанием ниобия и лития распыляют и атомизируют с последующим высушиванием и термической обработкой, что делает возможным наслаивание слоя 3 покрытия на поверхность катодного активного материала 1. В соответствии с другим вариантом слой 3 покрытия можно наносить на поверхность катодного активного материала 1 путем напыления или подобного способа.

[0057] 4.2. Шаг S2 смешивания

На шаге S2 смешивания катодный активный материал 1 и сульфидный твердый электролит 2 смешивают для получения катодной смеси 10. Согласно приведенному выше описанию прочие компоненты, такие как проводящая присадка и связующее вещество, можно добавлять к катодному активному материалу 1 и сульфидному твердому электролиту 2. Процесс смешивания катодного активного материала 1 и сульфидного твердого электролита 2 для получения катодной смеси 10 не имеет конкретного ограничения. Шаг S2 смешивания можно выполнять с использованием известных средств смешивания. Смешивание на шаге S2 может представлять собой либо мокрое смешивание с использованием растворителя, либо сухое смешивание без растворителя (смешивание гранулированных материалов друг с другом). С точки зрения равномерного смешивания материалов предпочтительно мокрое смешивание. В частности, катодный активный материал 1 и сульфидный твердый электролит 2 смешивают с использованием растворителя для образования пасты или суспензии, содержащих катодную смесь 10. Используемый в этом случае растворитель конкретно не ограничен.

[0058] 5. Способ изготовления катода 100

Например, катод 100 по настоящему раскрытию можно изготовить следующим образом: другими словами, способ изготовления катода 100 включает в себя: этап изготовления катодной смеси 10 способом S10 изготовления; и этап нанесения слоя катодной смеси 10 на поверхность катодного токоснимателя 20. В частности, катод 100 можно легко изготовить таким процессом, как наслаивание пасты или суспензии с содержанием катодной смеси 10 на поверхность катодного токосъемника 20 и высушивания. Катод 100 можно изготовить не только с помощью такого мокрого процесса, но и при помощи сухого процесса.

[0059] 6. Способ изготовления полностью твердотельных батарей 1000

Например, полностью твердотельную батарею 1000 по настоящему раскрытию можно изготовить следующим способом: другими словами, способ изготовления полностью твердотельной батареи 1000 включает в себя: этап изготовления катода 100 описанным выше способом изготовления; и этап нанесения покрытия на катод 100, слой 300 твердого электролита и анод 200. Полностью твердотельную батарею 1000 можно изготовить, например, путем нанесения покрытия на катод 100, слой 300 твердого электролита и анод 200 согласно приведенному выше описанию для получения слоистого материала, и герметизации слоистого материала после присоединения соответствующих клемм в корпусе батареи.

Примеры

[0060] В приведенных ниже примерах «NCM111» соответствует слоистой структуре каменной соли LiN_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, «NCM424» соответствует слоистой структуре каменной соли LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂, a «NCM505» соответствует слоистой структуре каменной соли LiNi_0.5Mn_0.5O₂.

[0061] 1. Изготовление внутреннего активного материала

1.1. Изготовление прекурсора

В реакционный аппарат помещают чистую воду и продувают водородом для получения инертной среды. В данный реакционный аппарат медленно опускают 500 мл смеси водного раствора сульфата никеля, сульфата кобальта и сульфата марганца. В тоже время вместе опускают 28% аммиачный раствор и 10 моль/л раствор гидроксида натрия для поддержания требуемого значения рН в реакционном аппарате (щелочность). В реакционном аппарате непрерывно производят усиленное перемешивание для обеспечения одинакового уровня рН. В этот момент, поскольку ионы металлов переходного ряда, содержащиеся в опущенной смеси водного раствора, мгновенно осаждаются в виде гидроксида, раствор в реакционном аппарате постепенно мутнеет. Осадок, образуемый в реакционном растворе, отфильтровывают и высушивают для получения прекурсора внутреннего активного материала. Концентрация сульфата никеля, сульфата кобальта и сульфата марганца в смеси водного раствора изменялись для получения прекурсоров различного состава. В частности, при изготовлении NCM111 концентрация каждого из сульфата никеля, сульфата кобальта и сульфата марганца в смеси водного раствора составляла 0,5 моль/л; при изготовлении NCM424 концентрация каждого из сульфата никеля и сульфата марганца составляла 0,6 моль/л, а сульфата кобальта - 0,3 моль/л; и при изготовлении NCM505 концентрация каждого из сульфата никеля и сульфата марганца составляла 0,7 моль/л, а сульфата кобальта - 0 моль/л.

[0062] 1.2. Температура

Порошок полученного прекурсора и порошок Li₂CO₃ были смешаны и подвергнуты термической обработке в воздушной среде при температуре от 700 до 1000°C для получения внутреннего активного материала. Количество молей Ni, Со и Mn в прекурсоре и Li в Li₂CO₃ было откорректировано для достижения должного количественного соотношения, аналогичного сложному оксиду со слоистой структурой каменной соли.

[0063] 2. Наслаивание покрытия из внешнего активного материала

2.1. Изготовление прекурсора

В сосуд помещают 700 мл этанола при температуре окружающей среды, ацетат никеля, ацетат кобальта и ацетат марганца добавляют к этанолу, перемешивая его для растворения, так, чтобы для получения внешнего активного материала NCM505 в растворе содержалось 0,026 моль Ni и 0,026 моль Mn, а для получения внешнего активного материала NCM424 в растворе содержалось 0,021 моль Ni, 0,021 моль Mn и 0,010 моль Со. Далее, в раствор добавляют 0,32 моль (количество молей на основании металлов переходного ряда) порошка внутреннего активного материала, перемешивая раствор до получения суспензии. Полученную суспензию переместили в ротационный испаритель и подвергли испарению до высыхания при пониженном давлении, продолжая перемешивание при постоянной температуре 50°C, для создания на поверхности внутреннего активного материала слоя покрытия из прекурсора внешнего активного материала.

[0064] 2.2. Кальцинирование

После измельчения полученного порошка в ступе порошок нагревали до температуры 480°C в атмосферной среде в течение 3 часов. После этого полученный материал смешали с гидроксидом лития и подвергли кальцинированию при температуре 850°C в атмосферной среде в течение 2 часов для образования на поверхности внутреннего активного материала покрытия из внешнего активного материала и получения катодного активного материала. Количество молей гидроксида лития равнялось количеству молей металлов переходного ряда, содержащихся в прекурсоре внешнего активного материала.

[0065] 3. Наслаивание слоя покрытия (слоя ниобата лития)

Для создания покрытия на поверхность полученного катодного активного материала распылили ниобат лития (LiNbO₃) способом распыления в барабане. В данном случае порошок активного материала перемешивали в реакционном аппарате во время распыления для обеспечения равномерного покрытия поверхности катодного активного материала ниобатом лития.

[0066] 4. Изготовление катодной смеси

Катодный активный материал - сульфидный твердый электролит (стеклокристаллический материал на основе Li₂S-P₂S₅) и проводящая присадка (углеродное волокно, выращенное из паровой фазы, производства Showa Denko K.K.) поместили и полностью смешали в гептане до пастообразного состояния. Полученную пасту поместили на лабораторную чашку для высушивания и получения катодной смеси.

[0067] 5. Изготовление полностью твердотельной батареи

5.1. Изготовление анодной смеси

Анодный активный материал (графитовый порошок) и сульфидный твердый электролит (аналогичный указанному выше) поместили и полностью смешали в гептане до пастообразного состояния. Полученную пасту поместили на лабораторную чашку для высушивания и получения анодной смеси.

[0068] 5.2. Изготовление батареи

В керамическую форму площадью 1 см², помещают 75 мг сульфидного твердого электролита (такого, как описан выше) и прессуют под давлением в 1 тонну для создания слоя твердого электролита. Поверх данного слоя помещают 20 мг порошка катодной смеси и прессуют под давлением в 1 тонну для формирования катода на верхней части слоя твердого электролита. На нижнюю часть слоя твердого электролита помещают 25 мг порошка анодной смеси и прессуют под давлением в 4 тонны для формирования анода на нижней части слоя твердого электролита. Полностью твердотельная батарея была получена для оценки с использованием процедур, описанных выше.

[0069] 6. Условия оценки

6.1. Измерение темпа увеличения длины оси С

Порошок NCM111, порошок NCM424 и порошок NCM505 были изготовлены в соответствии с процедурами изготовления внутреннего активного материала, а темпы увеличения длины оси С при зарядке измеряли в соответствии со следующими процедурами:

(1) порошок использовали в качестве катодного активного материала для изготовления половины элемента (элемент-таблетка системы с раствором электролита);

(2) что касается данной половины элемента, дифрактограммы катодного активного материала (дифракционные пики, выведенные для фазы слоистого кристалла каменной соли) были получены в процессе изменения уровня зарядки (объем ионов лития, выделяемых из катодного активного материала). Отмечено, что были полученные дифрактограммы в диапазоне от 0 мА⋅ч/г до 280 мА⋅ч/г в зарядной емкости;

(3) для получения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли на объем извлекаемых ионов лития с полученными дифрактограммами производили аппроксимацию кривой (полное сопоставление полученных дифрактограмм с эталоном); и

(4) для установления «темпа увеличения длины оси С» рассчитывали (максимальное значение длины оси С) / (длина оси С при разрядке).

[0070] 6.2. Испытание процесса зарядки / разрядки

Изготовленная полностью твердотельная батарея была подвергнута испытаниям процесса зарядки / разрядки при следующих условиях:

(Условия)

система: Испытание процесса зарядки / разрядки при неизменном токе и неизменном напряжении

диапазон напряжения: 3,0-4,3 В

уровень: Неизменный ток зарядки / разрядки 0,2 С, неизменное напряжение зарядки / разрядки 0,01 С

[0071] 6.3. Испытания на сопротивление

Изготовленная полностью твердотельная батарея была подвергнута испытаниям на сопротивление при следующих условиях:

(Условия)

система: Неизменный ток разрядки с уровня заданного напряжения в течение 10 сек, измерение перепада напряжения ΔV и расчет сопротивления R (=ΔV/I) из соотношения в значение напряжения I

заданное напряжение: 3,8 В

уровень: 7 С

[0072] 6.4. Испытания на старение

Изготовленная полностью твердотельная батарея была подвергнута испытаниям на старение при следующих условиях:

система: выдерживать испытание при высоком напряжении (непрерывный зарядки)

выдерживать условия: при температуре 60°C при напряжении 4,5 В в течение 200 часов

[0073] 7. Результат оценки

7.1. Темп увеличения длины оси С

В следующей таблице 1 и на Фиг. 7 продемонстрирована взаимосвязь между объемом выделенных ионов лития LiNi_xCo_1-2xMn_xO₂ со слоистой структурой каменной соли и длиной оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли.

[0075] Как очевидно из таблицы 1 и Фиг. 7, при пониженной концентрации кобальта темп увеличения длины оси С низкий. Вероятно, это вызвано пониженной силой отталкивания в связях кислород-кислород. Таким образом, считают, что при пониженной концентрации кобальта уровень выделения кислорода при зарядке сохраняется низким. Более подробно, можно сказать, что низкий темп увеличения длины оси С говорит о незначительном нарушении слоистой кристаллической структуры каменной соли в заряженном состоянии и стабильности кристаллической структуры, и, следовательно, выделение кислорода считают подавленным.

[0076] 7.2. Подробное раскрытие примеров и сравнительных примеров

В следующей таблице 2 указан «состав внутреннего активного материала и внешнего активного материала, использованных при изготовлении катодного активного материала», «наличие или отсутствие слоя покрытия», «темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли внутреннего активного материала» и «темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли внешнего активного материала» в отношении полностью твердотельной батареи согласно каждому из примеров и сравнительных примеров.

[0078] 7.3. Кристаллическая фаза, включенная в катодный активный материал

Катодные активные материалы, использованные в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1-3, были подвергнуты замерам рентгенодифракционным способом до нанесения покрытия. Результаты представлены на фиг. 8А-8Е. Фиг. 8А соответствует примеру 1, Фиг. 8В соответствует примеру 2, Фиг. 8С соответствует сравнительному примеру 1, Фиг. 8D соответствует сравнительному примеру 2, а Фиг. 8Е соответствует сравнительному примеру 3. Как очевидно из результатов, представленных на Фиг. 8А-8Е, дифракционные пики, полученные только из фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, были подтверждены измерениями рентгенодифракционным способом, и никаких других фаз не были подтверждены во всех катодных активных материалах. Считают, что на поверхности внутренних активных материалов со слоистой структурой каменной соли можно наносить слои наружных активных материалов со слоистой структурой каменной соли в обоих примерах 1 и 2.

[0079] 7.4. Исследование поверхности катодного активного материала при помощи РЭМ

Состояние поверхностей катодных активных материалов согласно примерам 1 и 2 и сравнительному примеру 1 было исследовано при помощи РЭМ. Результаты представлены на Фиг. 9А-9С. Фиг. 9А соответствует Примеру 1, Фиг. 9В соответствует Примеру 2, а Фиг. 9С соответствует Сравнительному примеру 1. Как очевидно из результатов, представленных на Фиг. 9А-9С, наслаивание на поверхность внутреннего активного материала покрытия из внешнего активного материала изменило состояние поверхности активного материала.

[0080] 7.5. Результаты оценки характеристик батареи

В следующей таблице 3 представлены «емкость, замеренная в ходе испытаний зарядки / разрядки», «значение первоначального сопротивления, замеренное в ходе испытаний на сопротивление», «значение сопротивления после испытаний на старение» и «сравнение темпов роста сопротивления после испытаний на старение и темпов роста сопротивления до испытаний на старение» во всех полностью твердотельных батареях согласно каждому из примеров и сравнительных примеров. В таблице 3 «емкость, замеренная в ходе испытаний зарядки / разрядки» и «значение первоначального сопротивления, замеренное в ходе испытаний на сопротивление» представлены сравнительно на основе сравнительно примера 1 (100).

[0082] Как очевидно из результатов, представленных в таблице 3, как первоначальные сопротивления, так и темпы роста значений сопротивления в примерах 1 и 2, были ниже значений в сравнительном примере 1. Считают, что в примерах 1 и 2 более низкая концентрации кобальта в поверхностных участках катодных активных материалов, чем концентрация во внутренней области катодного активного материала, способствовала подавлению выделения кислорода при зарядке, и подавляла окисление сульфидного твердого электролита.

В примерах 1 и 2 повышение концентрации кобальта во внутренней области катодного активного материала привело к повышению емкости, равной емкости сравнительного примера 1.

В сравнительных примерах 2 и 3, поскольку катодные активные материалы были образованы исключительно из сложных оксидов с низкими концентрациями кобальта, выделение кислорода при зарядке было подавлено, а темпы роста значений сопротивления были ниже, чем темпы примеров 1 и 2, и сравнительного примера 1. Тем не менее, поскольку в сравнительных примерах 2 и 3 значения первоначального сопротивления были изначально высокими, преимущества перед сравнительным примером 1 не было. В частности, в сравнительном примере 3 не только значение первоначального сопротивления было высоким, но кроме этого низкой была емкость. Считают, что причиной высоких значений первоначального сопротивления в сравнительных примерах 2 и 3 стало снижение проводимости ионов лития, связанное с пониженными концентрациями кобальта.

В пример 3 и сравнительном примере 4 поверхности катодных активных материалов не имели слоев покрытия (слоев ниобата лития). Как очевидно из сравнения примера 3 и сравнительного примера 4, влияние пониженной концентрации кобальта в поверхностном участке катодного активного материала относительно концентрации во внутренней области катодного активного материала также подтвердилось в условиях отсутствия слоя ниобата лития. Поскольку разница в теоретической емкости между примером 3 и сравнительным примером 4 отсутствовала, считают, что причиной разницы в емкости в данном случае послужила разница в первоначальном сопротивлении. Иными словами, можно считать, что сопротивление в примере 3 было более низким.

Промышленная применимость

[0083] Полностью твердотельная батарея с использованием катодной смеси по настоящему изобретению, может быть применена в широком диапазоне источников питания, таких как источник питания малого размера для переносных терминалов и встроенный источник питания большого размера.

Перечень ссылочных позиций

[0084] 1 катодный активный материал

2 твердый сульфидный электролит

3 слой покрытия

10 катодная смесь (слой катодной смеси)

20 катодный токосниматель

30 слой анодной смеси

40 анодный токосниматель

100 катод

200 анод

300 слой твердого электролита

1000 полностью твердотельная батарея

Изобретение относится к катодному материалу твердотельной батареи, к способу его изготовления, а также к содержащей его батарее. Согласно изобретению при получении катодной смеси путем смешивания катодного активного материала со слоистой структурой каменной соли и сульфидного твердого электролита и при изготовлении полностью твердотельной батареи с использованием катодной смеси во время зарядки полностью твердотельной батареи из катодного активного материала выделяется кислород, а сульфидный твердый электролит окисляется, что приводит к повышению внутреннего сопротивления полностью твердотельной батареи. Для повышения концентрации кобальта во внутренней области катодного активного материала со слоистой структурой каменной соли с целью обеспечения повышенной емкости и для одновременного понижения концентрации кобальта в поверхностном участке катодного активного материала, для подавления выделения кислорода при зарядке, в частности, катодная смесь для полностью твердотельной батареи содержит: катодный активный материал и сульфидный твердый электролит, при этом катодный активный материал имеет фазу слоистой структуры кристалла каменной соли и включает в свой состав сложный оксид, содержащий Li, Ni, Со и Mn, а концентрация кобальта во внутренней области катодного активного материала выше концентрации кобальта в поверхностном участке катодного активного материала. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 15 ил., 3 табл.

1. Катодная смесь для полностью твердотельной батареи, содержащая:

катодный активный материал и

твердый сульфидный электролит,

при этом катодный активный материал состоит из сложного оксида, содержащего Li, Ni, Со и Mn,

катодный активный материал имеет фазу слоистой структуры кристалла каменной соли и

концентрация кобальта во внутренней области катодного активного материала выше, чем концентрация кобальта в поверхностном участке катодного активного материала.

2. Катодная смесь по п. 1, дополнительно содержащая:

слой покрытия, нанесенный на поверхность катодного активного материала, содержащий Li и Nb.

3. Катод для полностью твердотельной батареи, содержащий:

катодную смесь по п. 1 или 2 и

катодный токосниматель.

4. Полностью твердотельная батарея, содержащая:

катод по п. 3;

анод и

слой твердого электролита.

5. Способ изготовления катодной смеси для полностью твердотельной батареи, предусматривающий:

наслаивание на поверхность внутреннего активного материала покрытия из внешнего активного материала для получения катодного активного материала и

смешивание катодного активного материала и сульфидного твердого электролита для получения катодной смеси,

при этом катодный активный материал состоит из сложного оксида, содержащего Li, Ni, Со и Mn,

катодный активный материал имеет фазу слоистой структуры кристалла каменной соли и

концентрацию кобальта во внутреннем активном материале выше, чем концентрация кобальта во внешнем активном материале.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что

состав внутреннего активного материала представлен формулой LiNi_xCo_yMn_zO_2±δ (0≤х≤0,5, 0<y≤1,0<z≤0,5, 0,8≤х+у+z≤1,2) и

состав внешнего активного материала представлен формулой LiNi_αCo_βMn_γO_2±δ (0<α≤0.5, 0≤β≤1,0<γ≤0.5, 0.8≤α+β+γ≤1.2, β<у).

7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что

темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, включенной во внутренний активный материал, при зарядке выше, чем темп увеличения длины оси С фазы слоистой структуры кристалла каменной соли, включенной во внешний активный материал, при зарядке.

8. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что

при нанесении указанного покрытия на поверхность внутреннего активного материала наносят покрытие из внешнего активного материала для получения катодного активного материала, а на поверхность катодного активного материала дополнительно наносят слой покрытия с содержанием Li и Nb.

9. Способ изготовления катода для полностью твердотельной батареи, включающий:

изготовление катодной смеси способом по п. 5 или 6 и

наслаивание катодной смеси на поверхность катодного токоснимателя.

10. Способ изготовления полностью твердотельной батареи, включающий:

изготовление катода способом по п. 9 и

наслаивание катода, слоя твердого электролита и анода.