СПОСОБ ОБРАБОТКИ СЫРЦОВЫХ ГРАНУЛ КЕРАМЗИТА Российский патент 1997 года по МПК C04B14/12 

Изобретение относится к технологии изготовления пористых керамических заполнителей бетона, а именно, к технологии получения пористого керамзитового гравия (керамзита).

Известен способ обработки сырцовых гранул керамзита концентрированным водным раствором фосфатов [1] в частности фосфатов натрия [2] В процессе обжига на поверхности сырцовых гранул образуется упрочненный слой керамики.

Недостатком известного способа обработки сырцовых гранул керамзита является уменьшение температурного интервала вспучивания сырцовых гранул при обжиге. Действительно, при обжиге сырцовых гранул происходит плавление эвтектических смесей: CaO•Na₂O•P₂O₅ при 617^oC, CaO•Sio₂•P₂O₅ при 735^oC,
CaO•Al₂0₃•P₂O₅ при 739^oC, Al₂O₃•Na₂O•P₂O₅ -при 817^oC.

Наиболее близким к предлагаемому является известный способ обработки сырцовых гранул легкого заполнителя [3] включающий сушку и пропитывание гранул водным раствором связующего с последующим опудриванием огнеупорным порошком, причем сушку гранул ведут перед их пропиткой, а пропитку осуществляют на глубину 0,5 1,0 мм. Для пропитки был использован, в частности, раствор электролита -жидкого стекла. Недостатком известного способа является незначительное уменьшение плотности легкого заполнителя.

Цель изобретения уменьшение плотности легкого заполнителя достигается тем, что в способе обработки сырцовых гранул керамзита, включающем обработку гранул раствором электролита и сушку, гранулы обрабатывают раствором силикатов или алюминатов щелочных металлов или раствором едкой щелочи или смесью раствора силикатов или алюминатов щелочных металлов с едкой щелочью при плотности раствора больше 1,05 г/см³, а сушку гранул ведут после их обработки раствором.

В частном случае реализации изобретения перед сушкой гранулы дополнительно обрабатывают раствором сульфатов алюминия и/или магния при плотности раствора больше 1,05 г/см³.

Отличительными признаками предлагаемого способа обработки сырцовых гранул керамзита является обработка раствором силикатов или алюминатов щелочных металлов или раствором едкой щелочи или смесью раствора силикатов или алюминатов щелочных металлов с едкой щелочью с последующей сушкой; дополнительная обработка сырцовых гранул перед сушкой раствором сульфатов магния и/или алюминия с плотностью раствора больше 1,05 г/см³.

Легкоплавкая глина для производства керамзита обычно содержит значительное количество окислов щелочных металлов (Na₂O и K₂O - от 1 до 4 мас.) и щелочноземельных металлов (CaO от 1 до 3,5 мас. и MgO - от 1 до 3,5 мас.). Глинистые частицы обладают способностью захватывать положительно заряженные ионы. Катионы Ca⁺⁺ и Mg⁺⁺ на поверхности глинистых частиц и в диффузном слое около поверхности глинистых частиц окружены слоем молекул воды, связанных кулоновским притяжением ионов. Обработка сырцовых гранул раствором алюминатов или силикатов щелочных металлов или раствором едкой щелочи или растворами силикатов или алюминатов щелочных металлов в смеси с едкой щелочью приводит к ионному обмену между раствором электролитов: силикатов калия (от 2K₂O•SiO₃ до K₂O•4Si0₂), силикатов натрия (от 2Na₂O•Si0₂ до Na₂O•4Si0₂), алюминатов натрия (от 3Na₂O•Al₂O₃ до Na₂O * Al₂O₃), едкой щелочи (КОН, NaOH) и глинистыми частицами. Ионы щелочных металлов К⁺, Na⁺ вытесняют катионы Ca⁺⁺, Mg⁺⁺ в раствор, где они взаимодействуют с анионами ОН^-, SiO₃ ^--, AlO₂ ^-. При этом образуются тугоплавкие и малорастворимые в воде алюминаты, силикаты и гидрооксиды кальция и магния. А вода, которая удерживалась ионами кальция и магния, высвобождается и переходит в раствор, расстояние между глинистыми частицами уменьшается, приповерхностный слой сырцовых гранул уплотняется, гранулы меньше слипаются при сушке. Одновременно в поверхностном слое сырцовых гранул происходит рост кристаллов гидросиликатов и гидроалюминатов кальция и магния в виде волокон, упрочняющих поверхностный слой гранул. Легкоподвижные катионы щелочных металлов с малым ионным радиусом при сушке проникают вглубь от поверхности гранул и связываются алюмосиликатными глинистыми частицами, замещая и вытесняя в раствор катионы магния и кальция. Благодаря осмотическому давлению влага из объема гранул движется к поверхности гранул, т.е. в сторону увеличения концентрации электролита. В процессе сушки катионы кальция и магния переносятся с раствором к поверхности сырцовых гранул, т.е. поверхность сырцовых гранул обогащается тугоплавкими соединениями кальция и магния, а приповерхностный слой сырцовых гранул обогащается легкоплавкими соединениями щелочных металлов.

При обжиге в слоях, обогащенных щелочными металлами, происходит плавление эвтектических смесей: CaO•SiO₂•Na₂O при 725^oC, SiO₂•Na₂O при 793^oC,
CaO•SiO₂•K₂O при 888^oC, SiO₂•Na₂O•K₂O при 891^oC, Al₂O₃ •Na₂O•K₂O
при 927^oC, CaO•SiO₂• Na₂O при 978^oC, Na₂O•TiO₂ при 985^oC.

В слоях, обогащенных окислами щелочноземельных металлов CaO, MgO с температурой плавления 2540^oC, 2802^oC, содержащих глинозем и кремнезем Al₂О₃ и SiO₂ с температурой плавления 2045^oC и 1700^oC соответственно происходит увеличение температуры плавления, благодаря тугоплавким соединениям, например: 3СаО•SiO₂ с температурой плавления 1250^oC, MgO•SiO₂ 1543^oC, Са0•SiO₂
1544^oC, 3СаО•Al₂O₃, Ca0•Al₂О₃ 1600^oC, 2MgO•SiO₂ 1890^oC, 2CaO•SiO₂
2130^oC.

Таким образом, при обработке сырцовых гранул водными растворами алюминатов, силикатов и гидроокисей щелочных металлов происходит образование двойного слоя: уплотненного поверхностного слоя, обогащенного тугоплавкими соединениями (алюминатами или силикатами кальция и магния, окислами и гидроокислами кальция, магния и алюминия), и приповерхностного слоя, обогащенного окислами щелочных металлов, в котором при обжиге в эвтектических расплавах может происходить рост кристаллов тугоплавких алюмосиликатов (например, муллита). Тугоплавкий поверхностный слой препятствует слипанию гранул при обжиге, а спекание приповерхностного легкоплавкого слоя при обжиге уменьшает газовую проницаемость оболочки сырцовых гранул. Газы, выделяющиеся в объеме сырцовых гранул при обжиге, не имеют выхода через плотную спеченную оболочку и сильнее вспучивают гранулу. Таким образом, одновременно создаются условия для увеличения температурного интервала вспучивания и увеличения коэффициента вспучивания сырцовых гранул при обжиге. При обработке сырцовых гранул растворами с плотностью не более 1,05 г/см³ не происходит значительного увеличения температурного интервала вспучивания сырцовых гранул при обжиге.

Обработка поверхности сырцовых гранул сначала растворами силикатов или алюминатов щелочных металлов или растворами едкой щелочи, или смесью растворов силикатов или алюминатов щелочных металлов с едкой щелочью, а затем растворами сульфатов алюминия и/или магния приводит к тому, что на поверхности сырцовых гранул сульфаты алюминия и/или магния гидролизуются с выделением в раствор серной кислоты и образованием малорастворимых в воде гидроксидов алюминия и/или магния Al(ОН)₃, Mg(ОН)₂. Кислая реакция растворов на поверхности сырцовых гранул приводит к распаду силиката натрия и алюмината натрия с образованием кремнезема и глинозема, к высвобождению ионов Na⁺, К⁺ и их диффузии вглубь гранул. Гидроокиси алюминия и магния разлагаются и обогащают поверхностный слой сырцовых гранул тугоплавкими окислами и соединениями, что увеличивает интервал вспучивания сырцовых гранул при обжиге.

Образование тугоплавкого слоя на поверхности сырцовых гранул при обработке их растворами, содержащими едкие щелочи, силикаты и алюминаты щелочных металлов, не следует прямо из уровня техники. Действительно, соединения щелочных металлов известны флюсующим эффектом. Например, если обработке концентрированными растворами силикатов щелочных металлов (жидким стеклом) подвергаются подсушенные гранулы, то растворимые соединения проникают на глубину не более 0,5 1,0 мм, т.е. остаются вблизи поверхности гранул, а оболочка сырцовых гранул спекается и оплавляется при нагреве раньше, чем начинает спекаться и расплавляться объем гранул.

Увеличение температуры плавления оболочки сырцовых гранул при их обработке сульфатами алюминия и/или магния прямо следует из уровня техники, так как при нагреве эти химическое вещества разлагаются и обогащают поверхность сырцовых гранул тугоплавкими окислами алюминия и/или магния. Однако, обработка сырцовых гранул сульфатами алюминия и/или магния приводит к насыщению гранул влагой, слипанию гранул при сушке из-за диспергирования глинистых частиц поверхностного слоя. Обработка гранул растворами, содержащими едкую щелочь или силикаты или алюминаты щелочных металлов, а затем растворами сульфата алюминия и/или магния, обеспечивает увеличение интервала вспучивании и одновременно достигается эффект, не известный из уровня техники. Действительно, в этом случае при обработке сырцовых гранул сульфатами алюминия и/или магния с плотностью раствора более 1,05 г/см³ содержание влаги в сырцовых гранулах не увеличивается, а может даже уменьшаться, оболочка сырцовых гранул уплотняется, гранулы меньше слипаются при сушке.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Раствор силикатов щелочных металлов получают растворением силикат-глыбы при кипячении в воде в емкости с лопастной мешалкой или в автоклаве. Раствор алюминатов щелочных металлов получают растворением алюмината натрия или гидроалюмината натрия в воде в емкости с лопастной мешалкой или кипячением в автоклаве. Раствор едкой щелочи приготовляют растворением едкой щелочи в емкости с лопастной мешалкой. Раствор для обработки сырцовых гранул приготовляют, дозируя и смешивая необходимые компоненты. Сырцовые гранулы формуют, затем на поверхность сырцовых гранул наносят путем орошения полученный раствор электролита при плотности раствора больше 1,05 г/см³ или сырцовые гранулы погружают в раствор электролитов на 1 5 мин. Излишки раствора, стекающие с поверхности гранул, возвращают в емкость для повторного использования. Через 5 10 мин или позже на поверхность сырьевых гранул наносят путем орошения раствор сульфатов магния и/или алюминия при плотности раствора больше 1,05 г/см³ или сырьевые гранулы погружают в раствор электролита на l 5 мин. Излишки раствора, стекающие с поверхности гранул, возвращают в емкость для повторного использования. Сушку, термоподготовку, обжиг и охлаждение гранул проводят по обычной технологии.

Пример 1. Гранулы из легкоплавкой глины Спас-Каменского месторождения глиниcтого сырья следующего химического состава (маc.), представленного в табл. 1, с влажностью около 20% формовали прессованием в цилиндре с диаметром 16 мм.

По предлагаемому способу обработки сырцовых гранул керамзита гранулы формовали, а затем обрабатывали раствором электролитов, погружая гранулы на 5 мин в емкость с раствором, устанавливали на решетку и сушили в потоке воздуха с температурой 50^oC около 30 мин. Термоподготовку проводили при температуре 300^oC, а обжиг и вспучивание при температуре 950 1130^oC в муфельной печи за 7 мин.

В табл. 2 приведены результаты измерения интервала вспучивания сырцовых гранул, обработанных раствором фосфатов, алюминатов, силикатов щелочных металлов едкой щелочи, смесью растворов силикатов или алюминатов щелочных металлов с едкой щелочью, растворами сульфатов, соды, сульфита натрия, а также плотность гранул керамзита после обжига в конце температурного интервала вспучивания. Дополнительно, в табл. 1 представлены результаты обжига гранул, обработанных питьевой водой, или без обработки. Температурный интервал вспучивания определяли, как разницу между температурой обжига, при которой гранулы, установленные в контакте друг с другом, слипаются при обжиге, и температурой, при которой объемная плотность гранул после обжига составляла 1 г/см³. В приведенных ниже таблицах плотность гранул соответствует значениям средней по объему гранулы величины, достигаемой в конце температурного интервала вспучивания, т.е. при такой температуре обжига, когда гранулы, установленные в контакте друг с другом, слипаются между собой или сильно деформируются. Погрешность в измерениях плотности гранул и в измерениях температуры составлял 5% и 5^oC соответственно.

Обработка сырцовых гранул раствором фосфатов щелочных металлов уменьшает температурный интервал вспучивания сырцовых гранул при обжиге (натрий фосфорноватистокислый NaH₂PO₂) или изменяет незначительно (триполифосфат натрия). Обработка сырцовых гранул растворами соды или сульфита натрия мало увеличивает температурный интервал вспучивания сырцовых гранул при обжиге. Обработка сырцовых гранул растворами силикатов или алюминатов щелочных металлов, или растворами едкой щелочи, или смесью растворов силикатов или алюминатов щелочных металлов с едкой щелочью увеличивает интервал вспучивания сырцовых гранул при обжиге. Плотная тугоплавкая оболочка сырцовых гранул раздувается газами, выделяющимися при обжиге в объеме сырцовых гранул. При превышении прочности материала оболочки на разрыв твердая скорлупа сырцовых гранул в процессе обжига лопается. Обожженные гранулы имеют следы разрыва оболочки, их форма, особенно при обработке гранул алюминатами натрия, напоминает сосновую шишку. Такие гранулы лучше удерживаются в бетонных растворах благодаря увеличению площади их контакта с бетоном.

Пример 2. Гранулы из легкоплавкой глины Спас-Каменского месторождения глинистого сырья с влажностью 20% формовали прессованием в цилиндре с диаметром 16 мм. Сырцовые гранулы на 5 мин погружали в емкость с раствором силикатов калия (жидкого стекла) или алюмината натрия, устанавливали на решетку, давали стечь раствору и через 10 мин погружали в концентрированный раствор сульфата магния с плотностью 1,25 г/см³ на 5 мин, устанавливали на решетку, давали стечь раствору и сушили в потоке воздуха с температурой 50 70^oC не менее 30 мин. Термоподготовку проводили при температуре 300^oC, а обжиг и вспучивание при температуре 950 1130^oC в муфельной печи за 7 мин.

В табл. 3 приведены результаты измерения интервала вспучивания сырцовых гранул, последовательно обработанных раствором алюминатов или силикатов щелочных металлов, а затем раствором сульфата магния с плотностью 1,25 г/см³, а также средняя по объему гранул плотность материала после обжига в конце температурного интервала вспучивания. Дополнительно в табл. 2 представлены характеристики гранул, обработанных раствором сульфата магния без предварительной обработки поверхности гранул раствором силикатов или алюминатов щелочных металлов.

Обработка сырцовых гранул сначала раствором силикатов или алюминатов или гидроокислов щелочных металлов, а затем сульфатом магния увеличивает температуру плавления поверхности гранул. Гранулы, обработанные раствором алюмината натрия с плотностью 1,1 1,4 г/см³ начинают деформироваться в конце температурного интервала вспучивания. Их поверхность покрыта сеткой оплавленных следов трещин оболочки. Оболочка гранул, обработанных сульфатом магния, не имеет крупных трещин, но плотность сырцовых гранул после обжига велика.

Пример 3. В табл. 4 приведены результаты измерения интервала вспучивания сырцовых гранул, последовательно обработанных раствором алюминатов или силикатов щелочных металлов или раствором едкой щелочи, а затем раствором сульфата алюминия с плотностью 1,25 г/см³, а также средняя по объему гранул плотность материала после обжига в конце температурного интервала вспучивания. Дополнительно в табл. 4 представлены характеристики гранул, обработанных раствором сульфата алюминия без предварительной обработки поверхности гранул раствором силикатов или алюминатов щелочных металлов.

Обработка сырцовых гранул сначала в растворе силикатов или алюминатов щелочных металлов или в растворе едкой щелочи, а затем в растворе сульфата алюминия обогащает поверхностный слой сырьевых гранул глиноземом. Поверхность гранул покрыта сеткой оплавленных следов трещин оболочки. Оболочка гранул, обработанных сульфатом алюминия, не имеет крупных трещин, но плотность сырцовых гранул после обжига велика.

Температура плавления оксида магния MgO 2540^oC больше температуры плавления оксида алюминия Al₂O₃ 1700^oC, поэтому насыщение поверхностного слоя сырцовых гранул оксидом магния при обработке поверхности сырцовых гранул раствором сульфата магния обеспечивает большее увеличение температурного интервала вспучивания сырцовых гранул при обжиге.

Пример 4. В табл. 5 приведены результаты измерения интервала вспучивания сырцовых гранул, последовательно обработанных раствором силикатов щелочных металлов, а затем раствором сульфата магния и сульфата алюминия в соотношении 1 1 и с плотностью 1,25 г/см³, а также средняя по объему гранул плотность материала после обжига в конце температурного интервала вспучивания. Дополнительно в табл. 3 представлены характеристики гранул, обработанных раствором сульфатов магния и алюминия плотностью 1,25 г/см³ в соотношении 1 1 без предварительной обработки поверхности гранул раствором силикатов щелочных металлов.

Результаты обжига сырцовых гранул, обработанных сначала силикатами или гидроокислами щелочных металлов, а затем смесью растворов сульфата магния с сульфатом алюминия в соотношении 1 1 имеют промежуточное положение между результатами, полученными обработкой сырцовых гранул раствором силикатов щелочных металлов и последующей обработкой сульфатами магния или алюминия.

Пример 5. В табл.6 приведены результаты измерения интервалов вспучивания для гранул, последовательно обработанных раствором силиката натрия/калия, а затем раствором сульфата алюминия, а также для гранул, последовательно обработанных раствором алюмината натрия, а затем раствором сульфата магния, а также для гранул, последовательно обработанных раствором едкой щелочи, а затем раствором сульфата алюминия. Причем, значения плотности раствора силиката натрия/калия, алюмината натрия и едкой щелочи в этих измерениях оставались постоянными 1,25 г/см³, а значения плотности раствора сульфатов алюминия или магния изменялись от 1,025 до 1,2 г/см³.

Увеличение температурного интервала вспучивания сырцовых гранул при обжиге следует ожидать для всех возможных комбинаций обработки сырцовых гранул сначала раствором силикатов или алюминатов щелочных металлов или раствором едкой щелочи или смесью раствора силикатов или алюминатов щелочных металлов с едкой щелочью при плотности растворов больше 1,05 г/см³, и последующей обработки раствором сульфатов алюминия и/или магния при плотности раствора больше 1,05 г/см³. Физические и химические процессы, происходящие при такой обработке сходны, они приводят к насыщению поверхностного слоя гранул тугоплавкими соединениями, увеличивают коэффициент вспучивания сырцовых гранул при обжиге, упрочняют и уплотняют оболочку гранул.

Сравнивая характеристики гранул керамзита, полученных при обработке поверхности сырцовых гранул различными растворами электролитов, можно сделать следующие выводы.

Обогащение поверхности гранул оксидами фосфора P₂O₅ при обработке сырцовых гранул в растворах фосфатов уменьшает или мало изменяет температуру плавления оболочки.

Обогащение поверхности гранул глиноземом Al₂O₃ при обработке сырцовых гранул в растворах алюминатов щелочных металлов и/или сульфата алюминия повышает температуру плавления, вязкость и твердость оболочки. Оболочка имеет следы крупных разрывов.

Обогащение поверхности гранул оксидом магния MgO при обработке гранул в растворе сульфата магния повышает температуру плавления и вязкость оболочки. Оболочка имеет следы крупных и мелких разрывов.

Обогащение поверхности гранул оксидами натрия и/или калия K₂O, Na₂O при обработке гранул в растворе силикатов щелочных металлов или в растворе едкой щелочи снижает температуру плавления оболочки, но увеличивает вспучивание гранул при обжиге. Оболочка гранул легко раздувается, на ней мало следов разрывов.

Использование: при изготовлении пористых керамических заполнителей бетона, преимущественно для получения пористого керамического гравия (керамзита). Сущность изобретения: в способе обработки сырцовых гранул керамзита гранулы обрабатывают раствором силикатов или алюминатов щелочных металлов или раствором едкой щелочи или смесью раствора силикатов или алюминатов щелочных металлов с едкой щелочью при плотности раствора больше l,05 г/см³, а сушку гранул ведут после их обработки раствором. В частном случае реализации изобретения перед сушкой гранулы дополнительно обрабатывают раствором сульфатов алюминия и/или магния при плотности раствора больше 1,05 г/см³. Способ обеспечивает уменьшение плотности пористого заполнителя. 1 з. п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ обработки сырцовых гранул керамзита, включающий обработку гранул раствором электролита и сушку, отличающийся тем, что гранулы обрабатывают раствором силикатов, или алюминатов щелочных металлов, или раствором едкой щелочи, или смесью раствора силикатов или алюминатов щелочных металлов с едкой щелочью при плотности раствора больше 1,05 г/см³, а сушку гранул ведут после их обработки раствором. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед сушкой гранулы дополнительно обрабатывают раствором сульфатов алюминия и/или магния при плотности раствора больше 1,05 г/см³.