КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/01 C04B35/64 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к керамическому материалу и способу его получения, пригодному для применения в рентгенологии и может быть использовано в качестве рентгеноконтрастного вещества для диагностики гортани, трахеи, бронхов, полостных образований, пищеварительного тракта, мочевых и желчных путей, а также для получения люминофоров, активных сред лазеров, пигментов и т.п.

Известно применение порошка металлического тантала для бронхографии (Сергеев П. В. Свиридов Н.К. Шимановский Н.Л. Рентгеноконтрастные средства, М. Медицина, 1980, с.217). Однако, его недостаток состоит в низком коэффициенте поглощения энергии рентгеновского излучения (а) в интервале энергий, применяемых в рентгенодиагностике и, следовательно, невысокой контрастности. Кроме того, из-за темного цвета он плохо виден на слизистой.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому материалу является состав неорганического наполнителя, содержащий различные комбинации, например, оксидов La₂O₃, SrO, Gd₂O₃, Y₂O₃, Ta₂O₅ (Патент США N 4714721, C 04 B 35/01, 1987). Частицы наполнителя могут находиться в материале в виде, например, прокаленного продукта или смеси исходных компонентов. Этот наполнитель может использоваться в качестве рентгеноконтрастного вещества. Соотношение исходных компонентов в известном наполнителе следующее, вес. Gd₂O₃ 1 - 31,0; SrO 7 32,0; La₂O₃ 0 18; сумма оксидов Gd₂O₃ + SrO + La₂O₃ 24,0 40,0. Здесь пропорция Gd₂O₃ и/или La₂O₃, и/или SrO может частично замещаться до 5 вес. например, по меньшей мере одним из оксидов Y₂O₃ или Ta₂O₅.

Недостатком этого материала является низкий коэффициент поглощения рентгеновского излучения (а) керамического материала в интервале энергий 15 - 150 кэВ.

Известен также способ получения соединений MTaO₄, где M - редкоземельный элемент (Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М. Наука, 1985, с.87-89). По известному способу исходные оксиды прессуют и отжигают при температуре 1250^oC в течение 70 ч или 1500^oC в течение 48 ч. Причем отжиг прессованных образцов проводится в 2 3 стадии с промежуточной гомогенизацией через каждые 10 20 ч отжига.

Недостатком известного способа является получение материала в виде таблеток, следствием чего является невозможность нанесения его на ткани организма.

Технический результат предлагаемого изобретения повышение коэффициента поглощения рентгеновского излучения (а) керамического материала в интервале энергий 15 150 кэВ, что приводит к увеличению его контрастности или интенсивности люминесценции.

Для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата предлагается керамический материал, содержащий по крайней мере один оксид M₂O₃, выбранный из группы оксидов трехвалентных элементов, где M Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, La, Bi, In, Rh, Sb, Ga, и Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅, при следующем соотношении компонентов, моль.

M₂O₃ 50 55
Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅ - остальное до 100,
что соответствует эмпирическим формулам
M₁±xTa_a1±xO₄±x (1)
или
M₁±x(Ta_1-yNb_y)_1+/-xO_4+/-x
где 0≅x≅0,1
0≅y≅0,1
и способ его получения, который заключается в получении керамического материала на основе оксида элемента M₂O₃, выбранного из группы оксидов трехвалентных элементов, где M Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, La, Bi, In, Rh, Sb, Ga, и Ta₂O₃ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅, и включает гомогенизацию смеси оксидов соответствующих трехвалентных элементов, отжиг полученной смеси, охлаждение до комнатной температуры, причем материал имеет следующее соотношение компонентов, мол.

M₂O₃ 50 55
Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅ - остальное до 100
отжиг ведут при температуре 1000 1300^oC, при этом ступенчато поднимают температуру отжига на 50^oC и выдерживают при каждом ступенчатом повышении температуры 8 10 ч, при этом перед каждым повышением температуры отжига проводят промежуточную гомогенизацию смеси.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен керамический материал на основе оксидов M₂O₃, Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅ в заявленном соотношении, а также способ его получения.

Предлагаемый способ состоит в следующем. Исходную смесь, состоящую по крайней мере из одного оксида трехвалентного элемента, выбранного из группы Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, La, Bi, In, Rh, Sb, Ga и оксида тантала или оксида тантала и оксида ниобия, взятых в следующем соотношении компонентов, мол.

M₂O₃ 50 55
Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅ - остальное до 100
тщательно гомогенизируют в шаровой мельница, увлажняя смесь этиловым спиртом, затем помещают в алундовый тигель или тигель из благородного металла и отжигают на воздухе при температуре 1000 1300^oC при этом ступенчато поднимают температуру на 50^oC и выдерживают при каждом ступенчатом повышении температуры 8 10 ч, причем перед каждым последующим повышением температуры проводят промежуточную гомогенизацию смеси. После отжига образцы вынимают из печи и произвольно охлаждают до комнатной температуры. Полноту получения конечного продукта контролируют рентгенофазным (РФА) и химическим (ХА) анализами. Выход равен 100% Коэффициент поглощения рентгеновского излучения (а) в интервале энергии 15 150 кэВ измеряют следующим способом. Готовят мишени с поверхностной плотностью порошков 55 мг•см^-2. Напряжение на трубке 60 кВ. Используют алюминиевый фильтр-фантом толщиной 22 мм. Величина a (1₀ 1)/1₀, где 1₀ интенсивность падающего на мишень излучения, 1 интенсивность излучения, прошедшего через мишень. Измерения проведены на шестипульсном аппарате. Средний размер частиц определяют фотоседиментационным анализом прибором фирмы "Фрич".

Способ иллюстрируется следующими примерами
Пример 1. Берут 5,00 г Ce₂O₃ и 6,09 г Ta₂O₅, тщательно гомогенизируют в шаровой мельнице с 2 мл этилового спирта в течение 30 мин. Смесь помещают в алундовый тигель и ставят в печь. Отжигают на воздухе при температуре 1000^oC в течение 9 ч, затем тигель вынимают из печи и охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Затем смесь снова гомогенизируют в шаровой мельнице 30 мин с добавлением 2 мл этилового спирта, помещают в тигель, ставят в печь, поднимают температуру печи на 50^oC вплоть до температуры 1300^oC, которая является конечной температурой отжига. По данным ХА получают материал состава, моль% Ce₂O₃ - 52, Ta₂O₅ 48. По данным РФА структура материала моноклинная. Коэффициент поглощения в интервале энергий 15 150 кэВ a 0,29 0,46; средний размер частиц 19 мкм. Выход 100%
Пример 2. Берут 5,00 г Pr₂O₃ и 6,06 г Ta₂O₃ и обрабатывают как в примере 1. Получают материал состава (моль%): Pr₂O₃ 52, Ta₂O₅ 48. Структура моноклинная. Коэффициент поглощения a 0,29 0,46, средний размер частиц 18 мкм.

Примеры 3 59 представлены в таблице. Условия получения как в примере 1.

Примеры 17 48 (см. табл.) показывают свойства граничных составов, полученных, как в примере 1.

Примеры 49 52 (см. табл.) показывают свойства материала, содержащего сочетания оксидов M₂O₃. Условия получения как в примере 1.

Для доказательства существенности заявленного интервала содержания компонентов в составе материала и условий его получения приведены нижеследующие примеры.

Пример 60. Берут 3,00 г La₂O₃ и 9,49 г Ta₂O₃ и обрабатывают, как в примере 1. Получают материал состава, моль% La₂O₃ 30, Ta₂O₃ 70. Однако этот материал имеет коэффициент поглощения 0,20 0,23, т.е. менее контрастный, чем предлагаемый. Кроме того, он разлагается в воде при температуре человеческого тела. Структура представляет собой смесь гексогональной, моноклинной и ромбической структур.

Пример 61. Берут 6,00 г Y₂O₃ и Ta₂O₅ и обрабатывают как в примере 1. Получают материал моль Y₂O₃ - 70; Ta₂O₅ 30. Однако, этот материал имеет коэффициент поглощения равный 0,19 0,22. Следовательно, этот материал менее контрастный, чем предлагаемый. Структура представляет собой смесь гексагональной, моноклинной и кубической структур. Кроме того, материал разлагается в воде при температуре человеческого тела.

Пример 62. Берут 5,00 г Ce₂O₃ и Ta₂O₅ и обрабатывают как в примере 1, но начальная температура отжига 900^oC. Получают материал Ce₂O₃ 52; Ta₂O₅ 48 моль но коэффициент поглощения a 0,20 0,25. Следовательно, материал менее контрастный, чем полученный по предлагаемому способу.

Пример 63. Берут 5,00 г Ce₂O₃ и 6,09 г Ta₂O₅ и обрабатывают, как в примере 1, но конечная температура отжига 1400^oC. Получают материал моль Ce₂O₃ 52; Ta₂O₅ - 48, имеющий свойства как в примере 1. Однако при этом происходит перерасход энергии.

Пример 64. Берут 5,00 г Ce₂O₃ и 6,09 г Ta₂O₅ и обрабатывают, как в примере 1. Но ступенчатое повышение температуры ведут через 100^oC. Получают материал, моль Ce₂O₃ 52; Ta₂O₅ 48. Коэффициент a 0,20 0,25. Следовательно, он менее контрастный, чем полученный по предлагаемому способу.

Пример 65. Берут 5,00 г Ce₂O₃ и 6,09 г Ta₂O₅ и обрабатывают, как в примере 1, но конечный отжиг проводят в течение 6 ч. Получают материал, моль Ce₂O₃ 52; Ta₂O₅ 48. Коэффициента a 0,20 0,25. Следовательно, он менее контрастный, чем полученный по предлагаемому способу.

Пример 66. Берут 5,00 г Ce₂O₃ и 6,09 г Ta₂O₅ и обрабатывают, как в примере 1, но конечный отжиг проводят в течение 15 ч. Получают материал моль Ce₂O₃ 52; Ta₂O₅ - 48, имеющий свойства, как в примере 1, но при этом происходит перерасход электроэнергии.

Пример 67. Берут 5,00 г Ce₂O₃ и 6,09 г Ta₂O₅ и обрабатывают, как в примере 1, но после отжига при 1000^oC не проводят гомогенизацию смеси. Получают материал, моль Ce₂O₃ 52; Ta₂O₅ 48. Коэффициент a 0,20 0,25. Следовательно, он менее контрастный, чем полученный по предлагаемому способу.

Другие примеры приведены в таблице.

Использование: в качестве рентгеноконтрастных веществ в рентгенологии, а также для получения люминофоров, активных сред лазеров, пигментов. Сущность изобретения: материал включает по крайней мере один оксид элемента M₂O₃, выбранного из группы оксидов трехвалентных элементов, где M - Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, La, Bi, In, Rh, Sb, Ga 50-55, Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅ остальное до 100%. Смесь оксидов соответствующих трехвалентных элементов гомогенизируют, отжигают при температуре 1000 - 1300^oC, при этом ступенчато поднимают температуру на 50^oC с выдержкой при каждом повышении в течение 8 - 10 ч, перед каждым повышением температуры проводят гомогенизацию смеси. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Керамический материал на основе по крайней мере одного оксида элемента M₂O₃, выбранного из группы оксидов трехвалентных элементов, где M Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, La, Ri, In, Rh, Sb, Ga и Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅, отличающийся тем, что состав материала имеет следующее соотношение компонентов, мол.

M₂O₃ 50 55
Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅ - Остальное до 100%
2. Способ получения керамического материала на основе по крайней мере одного оксида элемента M₂O₃, выбранного из группы оксидов трехвалентных элементов, где M Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, La, Bi, In, Rh, Sb, Ga и Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅, включающий гомогенизацию смеси оксидов соответствующих трехвалентных элементов, отжиг полученной смеси, охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что состав материала имеет следующее соотношение компонентов, мол.

M₂O₃ 50 55
Ta₂O₅ или Ta₂O₅ и Nb₂O₅ - Остальное до 100%
отжиг ведут при температуре 1000 1300^oС, при этом ступенчато поднимают температуру отжига на 50^oС и выдерживают при каждом ступенчатом повышении температуры 8 10 ч, причем перед каждым повышением температуры отжига проводят промежуточную гомогенизацию смеси.