СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2014 года по МПК C22B59/00 C22B3/20 C01F17/00 

Описание патента на изобретение RU2509169C1

Изобретение относится к способам выделения концентрата редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической промышленности.

При переработке апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) широко используется сернокислотный метод, который реализован в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. В дигидратном процессе до 25% РЗЭ апатитового концентрата переходит в экстракционную фосфорную кислоту, при этом содержание суммы РЗЭ в кислоте составляет около 1,1-1,4 г/л. По сравнению с исходным апатитовым концентратом сумма РЗЭ обогащена иттрием и РЗЭ средней и тяжелой групп. Это делает ЭФК дигидратного процесса особенно привлекательной для извлечения РЗЭ. Однако известным способам извлечения присущ ряд недостатков.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (см. пат.РФ 2381178, МПК C01F 17/00, С01В 25/237 (2006.01), 2010), включающий введение при температуре 65-80°C в оборотную фосфорную кислоту с концентрацией 31,0-38,5 мас.% соединения натрия в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na2O. В качестве соединения натрия используют его карбонат, сульфат или хлорид. Образовавшийся осадок кристаллов гексафторсиликата натрия Na2SiF6 отделяют фильтрацией от очищенной фосфорной кислоты, вводят в нее серную кислоту до обеспечения ее концентрации 10-15 мас.% и выдерживают полученную смесь кислот в течение 1-5 часов с кристаллизацией осадка двойных сульфатов РЗЭ и натрия. Осадок отделяют фильтрацией от кислотного раствора и промывают серной кислотой с концентрацией не менее 36%. Способ обеспечивает извлечение 72,9-87,7% РЗЭ, в том числе иттрия и РЗЭ иттриевой группы, в виде их двойных сульфатов с натрием.

Данный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением РЗЭ, включая иттрий и РЗЭ иттриевой группы, является многостадийным и длительным, что обусловлено необходимостью предварительного отделения осадка гексафторсиликата натрия и проведения двух кристаллизации и фильтраций. Это приводит к повышенным энергозатратам и увеличению числа единиц используемого оборудования. Способ не позволяет извлекать РЗЭ из продукционной фосфорной кислоты, в которую недопустимо вводить серную кислоту. Все это снижает эффективность способа.

Известен также, принятый в качестве прототипа, способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа (см. пат. РФ 2443630, МПК C01F 17/00 (2006.01), 2012), включающий введение в нагретую до 65-80°C ЭФК реагента-осадителя в виде фторида или бифторида аммония с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в твердую фазу. При этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения: А=n-(2,235а1+1,9а2+1,425а3+1,425а4+0,348а56), где А - концентрация фторид-иона, г/л, n - коэффициент стехиометрии, n=1-3, a1, а2, а3, а4, a5, a6 - исходные концентрации в кислоте соответственно Al2O3, SiO2, TiO2, Fe2O3, ΣLn2O3 и фтора, г/л. Суспензию выдерживают в течение не более 1 ч, после чего образовавшийся осадок концентрата РЗЭ отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией и промывают водой. Способ обеспечивает извлечение в концентрат 85,4-97,0% РЗЭ при расходе фторид-иона соответственно 19,3 и 57,9 г/л. По известному способу извлекается 68,2-96,4% иттрия и РЗЭ иттриевой группы.

Недостатком известного способа является то, что высокое извлечение РЗЭ обеспечивается при повышенном расходе содержащего фторид-ион реагента-осадителя. Поскольку в осадок концентрата РЗЭ переходит относительно небольшая часть введенного фтора, то после отделения концентрата РЗЭ от фосфорнокислого раствора перед дальнейшим использованием раствора необходимо удалить из него основную часть фтора. Все это снижает эффективность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет обеспечения высокой степени извлечения РЗЭ при пониженном расходе реагента-осадителя.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и примеси фтора, алюминия, титана и железа, включающем введение в нагретую кислоту реагента-осадителя в виде фторида аммония с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок и отделение осадка РЗЭ от фосфорнокислого раствора, согласно изобретению, перед введением фторида аммония в кислоту вводят аммиак в количестве, обеспечивающем мольное отношение NH3:P2O5=(0,2-1,0):1.

Достижению технического результата способствует то, что фторид аммония вводят в количестве 20-30 г/л.

Достижению технического результата способствует также то, что аммиак вводят в кислоту в количестве, обеспечивающем мольное отношение NH3:P2O5=(0,4-0,5):1.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Введение в экстракционную фосфорную кислоту аммиака при мольном отношении NH3:P2O5=(0,2-1,0):1 перед введением фторида аммония приводит к частичной нейтрализации кислоты, обеспечивая высокую степень извлечения РЗЭ при пониженном расходе реагента-осадителя - фторида аммония и не оказывая влияния на последующую переработку фосфорнокислого раствора на моно- или дигидрофосфат аммония. Влияние нейтрализации аммиаком на эффективность извлечения РЗЭ в концентрат определяется тем, что, как показали исследования, большая часть РЗЭ, преимущественно цериевой группы, осаждается не в виде фторидов РЗЭ, а в виде содержащих РЗЭ, фтор и аммонийную группу соединений сложного состава, менее растворимых в фосфорнокислых растворах, чем фториды РЗЭ.

Мольное отношение NH3:P2O5 менее 0,2 приводит к снижению извлечения РЗЭ в редкоземельный концентрат, а мольное отношение NH3:P2O5 более 1 не увеличивает извлечение РЗЭ в редкоземельный концентрат, но повышает вязкость раствора, затрудняя фильтрационное отделение редкоземельного концентрата.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ при пониженном расходе реагента-осадителя, что повышает эффективность способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Введение в нагретую кислоту реагента-осадителя в виде фторида аммония приводит к образованию суспензии и переводу основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Введение фторида аммония в количестве 20-30 г/л, что соответствует 10,3-15,4 г/л фторид-иона, обеспечивает при пониженном расходе осадителя высокое извлечение РЗЭ в осадок редкоземельного концентрата. Для получения хорошо фильтрующегося осадка возможна выдержка суспензии в течение 0,5-0,8 часа.

Снижение расхода фторида аммония менее 20 г/л приводит к снижению извлечения РЗЭ, особенно РЗЭ средней и тяжелой групп. Повышение расхода фторида аммония более 30 г/л не увеличивает извлечение РЗЭ в редкоземельный концентрат, но приводит к неоправданному повышению расхода реагента-осадителя и затрудняет удаление фтора при последующей переработке фосфорнокислого раствора на минеральные удобрения.

Введение аммиака в кислоту в количестве, соответствующем мольному отношению NH3:P2O5=(0,4-0,5):1, как показали исследования, обеспечивает наиболее полное извлечение всех РЗЭ в редкоземельный концентрат.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения обеспечения высокой степени извлечения РЗЭ при пониженном расходе реагента-осадителя.

Пример 1. Берут 1 л ЭФК с концентрацией 38 мас.% и плотностью 1,26 г/см3. Содержание в ней 100% H3PO4 равно 1260·0,38=478,8 г. Содержание РЗЭ и основных примесных компонентов приведено в Таблице 1.

Таблица 1 Содержание, мг/л Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 150,9 221,6 440,5 52,5 200,7 20,2 6,3 35,5 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 ΣTr2O3 2,62 13,42 2,21 5,43 0,6 3,13 0,37 1155,9 Содержание, г/л Na2O MgO CaO Al2O3 TiO2 Fe2O3 F 2,73 1,40 1,72 2,56 1,20 2,82 5,75

В нагретую до 65°C ЭФК вводят аммиак в количестве 0,011 норм. м3 (8,35 г), что соответствует мольному отношению NH3:P2O5=0,2. После этого в кислоту вводят 20 г/л реагента-осадителя в виде фторида аммония (10,3 г/л фторид-иона) с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Осадок отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией. Содержание компонентов в фосфорнокислом растворе приведено в Таблице 2, а извлечение в осадок РЗЭ и основных примесных компонентов - в Таблице 3.

Таблица 2 Содержание, мг/л Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 8,4 1,55 4,97 0,83 3,97 2,31 0,86 3,00 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 ΣTr2O3 0,57 3,59 0,71 1,97 0,27 1,69 0,24 34,9 Содержание, г/л Na2O MgO CaO Al2O3 TiO2 Fe2O3 F 2,092 0,548 0,759 0,587 1,332 2,400 13,75

Таблица 3 Извлечение в осадок, % Y La Се Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Но 94,0 99,2 98,7 98,2 97,9 92,9 91,5 92,1 87,2 83,9 81,1 Er Tm Yb Lu ΣTr Na Mg Ca Al Ti Fe 78,8 73,2 69,0 60,0 96,8 10,8 50,3 75,5 77,9 15,4 11,2

Степень извлечения РЗЭ из ЭФК в осадок составила 96,8%.

Пример 2. Берут 1 л ЭФК с концентрацией 38 мас.% и плотностью 1,26 г/см3. Содержание РЗЭ и основных примесных компонентов приведено в Таблице 1. В нагретую до 80°C ЭФК вводят аммиак в количестве 0,022 норм. М3 (16,7 г), что соответствует мольному отношению NH3:P2O5=0,4. После этого в кислоту вводят 30 г/л реагента-осадителя в виде фторида аммония (15,4 г/л фторид-иона) с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Осадок отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией. Содержание компонентов в фосфорнокислом растворе приведено в Таблице 4, а извлечение в осадок РЗЭ и основных примесных компонентов - в Таблице 5.

Таблица 4 Содержание, мг/л Y2O3 La2O3 Се2О3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 0,32 0,255 0,55 0,061 0,27 0,13 0,017 0,054 Tb2O3 Dy2O3 Но2О3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 ΣTr2O3 0,007 0,036 0,006 0,016 0,002 0,018 0,003 1,75 Содержание, г/л Na2O MgO CaO Al2O3 TiO2 Fe2O3 F 2,522 1,200 0,462 0,523 1,190 2,703 16,0 Таблица 5 Извлечение в осадок, % Y La Се Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Но 99,7 99,7 99,7 99,7 99,7 99,4 99,2 99,8 99,7 99,7 99,7 Er Tm Yb Lu ΣTr Na Mg Ca Al Ti Fe 99,7 99,7 99,4 99,2 99,8 7,7 14,3 73,2 79,5 0,8 4,1

Степень извлечения РЗЭ из ЭФК в осадок составила 99,8%.

Пример 3. Берут 1 л ЭФК с концентрацией 38 мас.% и плотностью 1,26 г/см3. Содержание РЗЭ и основных примесных компонентов приведено в Таблице 1. В нагретую до 75°C ЭФК вводят аммиак в количестве 0,0275 норм. М3 (20,9 г), что соответствует мольному отношению NH3:P2O5=0,5. После этого в кислоту вводят 25 г/л реагента-осадителя в виде фторида аммония (12,8 г/л фторид-иона) с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 0,7 часа. Образовавшийся осадок, содержащий основную часть РЗЭ и часть примесных компонентов, отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией. Содержание компонентов в фосфорнокислом растворе приведено в Таблице 6, а извлечение в осадок РЗЭ и основных примесных компонентов - в Таблице 7.

Таблица 6 Содержание, мг/л Y2O3 La2O3 Се2О3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 1,26 1,55 5,12 0,60 2,45 0.63 0,19 0,61 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 ΣTr2O3 0,083 0,46 0,079 0,22 0,032 0,26 0,042 13,59 Содержание, г/л Na2O MgO CaO Al2O3 TiO2 Fe2O3 F 2,541 1,271 0,667 0,673 1,198 2,745 12,4

Таблица 7 Извлечение в осадок, % Y La Се Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Но 99,2 99,3 98,8 98,9 98,8 96,9 97,0 98,3 96,8 96,6 96,4 Er Tm Yb Lu ΣTr Na Mg Ca Al Ti Fe 95,9 94,7 91,7 88,6 98,8 7,0 9,2 61,3 73,7 0,2 2,6

Степень извлечения РЗЭ из ЭФК в осадок составила 98,8%.

Пример 4. Берут 1 л ЭФК с концентрацией 38 мас.% плотностью 1,26 г/см3. Содержание РЗЭ и основных примесных компонентов приведено в Таблице 1. В нагретую до 70°C ЭФК вводят аммиак в количестве 0,055 норм. М3 (41,8 г), что соответствует мольному отношению NH3:P2O5=1,0. После этого в кислоту вводят 20 г/л реагента-осадителя в виде фторида аммония (10,3 г/л фторид-иона) с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Осадок отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией. Содержание компонентов в фосфорнокислом растворе приведено в Таблице 8, а извлечение в осадок РЗЭ и основных примесных компонентов - в Таблице 9.

Таблица 8 Содержание, мг/л Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 1,87 2,24 5,71 0,73 2,94 0,67 0,53 0,73 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 ΣTr2O3 0,092 0,51 0,094 0,33 0,006 0,63 0,097 17.36 Содержание, г/л Na2O MgO CaO Al2O3 TiO2 Fe2O3 F 2,087 0,641 0,379 0,294 1,138 2,063 11,4

Таблица 9 Извлечение в осадок, % Y La Се Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Но 98,8 99,0 98,7 98,6 98,5 96,7 91,6 97,9 96,5 96,2 95,7 Er Tm Yb Lu ΣTr Na Mg Ca Al Ti Fe 93,9 99,0 79,9 73,8 98,5 23,6 54,2 78,0 88,5 10,4 26,8

Степень извлечения РЗЭ из ЭФК в осадок составила 98,5%. Как видно из приведенных Примеров, способ согласно изобретению обеспечивает извлечение РЗЭ в концентрат 96,8-99,8% по сравнению с 85,4-97,0% в прототипе. По предлагаемому способу снижается расход фторсодержащего реагента-осадителя с 19,3-57,9 г/л до 10,3-15,4 г/л в пересчете на фторид-ион. Снижение расхода фторсодержащего реагента-осадителя обеспечивает уменьшение содержания фтора в фосфорнокислом растворе, что упрощает его дальнейшую переработку. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован на базе стандартного оборудования с использованием фторида аммония, который может быть получен в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата. Все это повышает эффективность способа.

Похожие патенты RU2509169C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2010
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
RU2443630C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОПОЛУГИДРАТА 2012
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
RU2507276C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2016
  • Черемисина Ольга Владимировна
  • Литвинова Татьяна Евгеньевна
  • Сергеев Василий Валерьевич
  • Луцкий Денис Сергеевич
  • Лобачева Ольга Леонидовна
RU2640479C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА 2014
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
  • Ким Владимир
  • Ефимов Юрий Семёнович
  • Костинец Александр Михайлович
RU2552602C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2011
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
RU2465207C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА 2015
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
RU2590796C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА 2014
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
  • Ким Владимир
  • Ефимов Юрий Семёнович
  • Костинец Александр Михайлович
RU2551292C2
Способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ 2015
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
RU2612244C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2013
  • Хамизов Руслан Хажсетович
  • Крачак Анна Наумовна
  • Груздева Александра Николаевна
  • Бастрыкина Наталья Сергеевна
  • Смирнов Александр Анатольевич
  • Хамизов Султан Хажсетович
  • Черненко Юрий Дмитриевич
  • Цикин Максим Николаевич
  • Долгов Виктор Васильевич
  • Сущев Владимир Сергеевич
  • Соколов Владимир Васильевич
RU2545337C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2013
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
  • Калинников Владимир Трофимович
RU2525947C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам выделения концентрата редкоземельных элементов (PЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической промышленности. В нагретую до 65-80°C экстракционную фосфорную кислоту, содержащую РЗЭ и примеси фтора, алюминия, титана и железа, вводят аммиак в количестве, обеспечивающем мольное отношение NH3:P2O5=(0,2-1,0):1. После этого в кислоту вводят фторид аммония в количестве 20-30 г/л с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Осадок концентрата РЗЭ отделяют от фосфорнокислого раствора. Техническим результатом является извлечение РЗЭ в концентрат 96,8-99,8% при пониженном расходе фторсодержащего реагента-осадителя до 10,3-15,4 г/л в пересчете на фторид-ион, что упрощает дальнейшую переработку фосфорнокислого раствора на минеральные удобрения. 2 з.п. ф-лы, 9 табл., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 509 169 C1

1. Способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и примеси фтора, алюминия, титана и железа, включающий введение в нагретую кислоту реагента-осадителя в виде фторида аммония с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок и отделение осадка РЗЭ от фосфорнокислого раствора, отличающийся тем, что перед введением фторида аммония в кислоту вводят аммиак в количестве, обеспечивающем мольное отношение NH3:P2O5=(0,2-1,0):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторид аммония вводят в количестве 20-30 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммиак вводят в кислоту в количестве, обеспечивающем мольное отношение NH3:P2O5=(0,4-0,5):1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2509169C1

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2010
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
RU2443630C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2008
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
RU2381178C1
СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 1997
  • Завизион П.Я.
  • Классен П.В.
  • Казак В.Г.
  • Олифсон А.Л.
RU2132303C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ПРОДУКТИВНЫХ РАСТВОРОВ 2010
  • Рычков Владимир Николаевич
  • Кириллов Евгений Владимирович
  • Смирнов Алексей Леонидович
  • Дементьев Алексей Андреевич
  • Попонин Николай Анатольевич
RU2462523C1
ПАТЕНТНО- -qТЕХННчш:ля ''"ЬИйЛИОТЕКА 0
  • Д. В. Иванюков, М. В. Аладышев, М. Л. Фридман, Ю. В.
  • Ю. С. Тиайн, С. И. Симановский В. И. Власов
SU272533A1
Фурменный прибор доменной печи 1974
  • Плоткин Зиновий Шоломович
  • Андронов Валерий Николаевич
  • Корнеев Юрий Анатольевич
  • Ярмаль Анатолий Альфонсович
  • Ружинский Леонид Рувимович
SU522234A1
МНОГОКАМЕРНЫЙ ПРОБООТБОРНИК 0
SU265547A1
ИНЪЕКЦИОННЫЙ ГЕЛЕВЫЙ ПРОДУКТ 2018
  • Эрлунд, Оке
  • Карлссон, Морган
RU2783125C2

RU 2 509 169 C1

Авторы

Локшин Эфроим Пинхусович

Тареева Ольга Альбертовна

Калинников Владимир Трофимович

Даты

2014-03-10Публикация

2013-04-05Подача