СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2003 года по МПК C01G35/00 C01F17/00 

Изобретение относится к синтезу неорганических соединений, в частности к способу получения танталатов редкоземельных элементов (РЗЭ) состава МТаO₄ или М₃ТаО₇, где M=Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, и твердых растворов на их основе, которые могут быть использованы в качестве рентгеноконтрастных веществ, покрытий рентгеновских экранов или экранов электронно-лучевых трубок, люминофоров, опто-материалов для электроники.

Известен способ получения танталатов РЗЭ, в котором исходные оксиды, взятые в стехиометрическом соотношении, после гомогенизации обжигают на воздухе при температуре 1000-1200^oС в течение 60-100 часов (Ф.А. Рождественский, М.Г. Зуев, А.А. Фотиев. Танталаты трехвалентных металлов. М.: Наука, 1986, стр. 26).

Недостатками известного способа являются низкий выход (~70%), высокие температуры и длительное время получения целевого продукта.

Известен способ получения люминофоров состава YNb_xTa_1-xO₄ (х=0÷0,15); LuNb_yTa_1-yO₄ (y= 0÷0,2); Y_1-zTm_zTaO₄ (z=0÷0,3); Y_1-kTb_kTaO₄; Lu_1-kTb_kTaO₄;
Gd_1-kTb_kTaO₄ (k=0,001÷0,15) (Brixner L.H., Chen H.Y. "On the structural and luminesent properties of the M'LnTaO₄ Rare Earth Tantalates", J. Electrochemisry Soc. , 1983, v. 130, 12, p.2435). Способ заключается в следующем. Исходные оксиды, взятые в стехиометрическом соотношении, гомогенизируют в течение 0,5 часа в мельнице или вибрационном грохоте. Затем проводят термообработку смеси, помещенной в алундовый тигель, на воздухе при 1200^oС в течение 8-10 часов. Полученный продукт гомогенизируют в мельнице в присутствии уретана или фреона в течение 6 часов. После удаления жидкой фазы проводят термообработку при 1250^oС в течение 10-14 часов либо без плавня, либо в присутствии Li₂SO₄, причем объем плавня превышает объем продукта в восемь раз. Затем плавень выщелачивают водой, а целевой продукт промывают метанолом и сушат при температуре 130^oС.

К недостаткам способа относятся его длительность, технологическая сложность, использование вредных для здоровья жидкостей (уретана, фреона, метанола).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения танталатов редкоземельных элементов, скандия и иттрия, который бы наряду с высоким процентом выхода целевого продукта обеспечивал сокращение длительности процесса и был технологически прост.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения танталатов редкоземельных элементов, скандия и иттрия, включающем гомогенизацию смеси исходного оксида РЗЭ, или скандия, или иттрия и оксида тантала, взятых в стехиометрическом соотношении, путем механической обработки и последующую термообработку, в котором механическую обработку осуществляют в смесительном устройстве с планетарным движением барабана, твердость материала рабочих элементов которого более или равна 3 по шкале Мооса, с частотой вращения 10-17 сек^-1, а термообработку ведут при температуре 840-1000^oС.

В настоящее время не известен способ получения танталатов редкоземельных элементов, скандия и иттрия, в котором гомогенизацию смеси исходного оксида РЗЭ, или скандия, или иттрия осуществляют путем механической обработки в смесительном устройстве с планетарным движением барабана, твердость материала рабочих элементов которого более или равна 3 по шкале Мооса, с определенной частотой вращения.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Для получения танталатов редкоземельных элементов, скандия и иттрия состава МТаO₄ или М₃ТаO₇, где M=Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, и твердых растворов на их основе берут смесь исходных оксидов РЗЭ, скандия и иттрия и Та₂О₅ в стехиометрическом соотношении и гомогенизируют путем механической активации в смесительном устройстве с планетарным движением барабана, твердость материала рабочих элементов которого более или равна 3 по шкале Мооса. В качестве смесительного устройства может быть использована, например, центробежная планетарная мельница со стальным барабаном и стальными шарами, причем соотношение шаров и смеси должно быть равно 400: 1-5: 1. Частота вращения смесительного устройства при этом равна 10-17 сек^-1. Затем проводят термообработку смеси при температуре 840-1000^oС. По данным рентгенофазового анализа получают целевой продукт вышеуказанного состава, где М является одним из редкоземельных элементов, или скандием, или иттрием.

В предлагаемом способе при интенсивной механической обработке, которая обусловлена высокими скоростями вращения, происходит механохимическая активация исходных оксидов, то есть идут механохимические процессы, происходит структурная деформация исходных оксидов, увеличивается число дефектов в кристаллической решетке оксидов. Таким образом, возрастает реакционная способность оксидов. Предлагаемый способ может быть осуществлен только при условии соблюдения определенных параметров процесса. Так, при увеличении частоты вращения смесительного устройства более чем 17 сек^-1 наблюдается намол материала устройства, который попадает в смесь и загрязняет целевой продукт. При уменьшении частоты вращения менее чем 10 сек^-1 наблюдается недостаточная гомогенизация смеси, что приводит к загрязнению целевого продукта примесями исходных оксидов. При уменьшении температуры термообработки менее 840^oС целевой продукт загрязнен примесями исходных оксидов, а при увеличении температуры выше 1000^oС неоправданно возрастает расход электроэнергии.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 3,31 г Та₂O₅ и 1,69 г Y₂O₃, загружают в центробежную планетарную мельницу со стальным барабаном и стальными шарами диаметром 5 мм, твердость материала которых равна 5,5 по шкале Мооса. Масса шаров равна 200 г, то есть соотношение массы шаров и смеси составляет 50:1. Смесь подвергают механической обработке с частотой вращения 10 сек^-1 в течение 15 мин. Затем смесь помещают в алундовый тигель, нагревают до температуры 900^oС и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. Полученный продукт охлаждают в печи произвольно до комнатной температуры. По данным рентгенофазового анализа получают целевой продукт YTaO₄, здесь Y - характерный представитель подгруппы скандия и лантаноидов иттриевой подгруппы: Gd, Тb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, Sc.

Пример 2. Берут 2,88 г Ta₂O₅ и 2,12 г La₂O₃, загружают в центробежную планетарную мельницу со стальным барабаном и стальными шарами диаметром 5 мм, твердость материала которых равна 5,5 по шкале Мооса. Масса шаров равна 500 г, то есть соотношение массы шаров и смеси составляет 100:1. Смесь подвергают механической активации с частотой вращения 10 сек^-1 в течение 30 мин. Затем смесь помещают в алундовый тигель, нагревают до температуры 1000^oС и выдерживают при этой температуре в течение 1,5-х часов. Полученный продукт охлаждают в печи произвольно до комнатной температуры. По данным рентгенофазового анализа получают целевой продукт LaTaO₄, здесь La - характерный представитель лантаноидов цериевой подгруппы: Се, Pr, Nd, Sm, Eu.

Пример 3. Берут 3,31 г Ta₂O₅ и 1,69 г Y₂O₃, загружают в центробежную планетарную мельницу с медным барабаном и медными шарами диаметром 5 мм, твердость материала которых равна 3 по шкале Мооса. Масса шаров равна 200 г, то есть соотношение массы шаров и смеси составляет 50:1. Смесь подвергают механической обработке с частотой вращения 10 сек^-1 в течение 15 мин. Затем смесь помещают в алундовый тигель, нагревают до температуры 900^oС и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. Полученный продукт охлаждают в печи произвольно до комнатной температуры. По данным рентгенофазового анализа получают целевой продукт YTaO₄, здесь Y - характерный представитель подгруппы скандия и лантаноидов иттриевой подгруппы: Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, Sc.

Пример 4. Берут 3,31 г Ta₂O₅ и 1,69 г Y₂О₃, загружают в центробежную планетарную мельницу со стальным барабаном и стальными шарами диаметром 5 мм, твердость материала которых равна 5,5 по шкале Мооса. Масса шаров равна 200 г, то есть соотношение массы шаров и смеси составляет 50:1. Смесь подвергают механической обработке с частотой вращения 10 сек^-1 в течение 15 мин. Затем смесь помещают в алундовый тигель, нагревают до температуры 840^oС и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. Полученный продукт охлаждают в печи произвольно до комнатной температуры. По данным рентгенофазового анализа получают целевой продукт, представляющий твердый раствор Та₂О₅ в Y₃ТаО₇.

Таким образом, предлагаемый способ получения танталатов редкоземельных элементов, скандия и иттрия позволяет значительно упростить процесс получения, при этом значительно сокращается время получения (1,75÷2,5 часа в предлагаемом способе против 24,4÷30,5 часов в известном способе).

Изобретение относится к синтезу танталатов редкоземельных металлов, скандия или иттрия состава МТаO₄ или М₃TaO₇, где М - редкоземельные металлы, скандий или иттрий. Эти соединения могут быть использованы в качестве рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, материалов для электроники и др. Результат изобретения - создание технологически простого процесса, обеспечивающего сокращение длительности процесса при высоком выходе целевого продукта. Смесь исходного оксида редкоземельного элемента, или скандия, или иттрия и оксида тантала, взятых в стехиометрическом соотношении, гомогенизируют путем механической обработки. Механическую обработку осуществляют в смесительном устройстве с планетарным движением барабана. Твердость материала рабочих элементов более или равна 3 по шкале Мооса. Частота вращения 10-17с^-1. Затем проводят термообработку при 840-1000^oС.

Способ получения танталатов редкоземельных элементов, скандия и иттрия, включающий гомогенизацию смеси исходного оксида редкоземельного элемента, или скандия, или иттрия и оксида тантала, взятых в стехиометрическом соотношении, путем механической обработки и последующую термообработку, отличающийся тем, что механическую обработку осуществляют в смесительном устройстве с планетарным движением барабана, твердость материала рабочих элементов которого более или равна 3 по шкале Мооса, с частотой вращения 10-17 с^-1, а термообработку ведут при 840-1000^oС.