КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ГУДРОНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J27/10 C10C3/04 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к катализаторам для окисления гудрона и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и промышленности строительных материалов.

Известен катализатор для окисления гудрона /1/, представляющий собой хлоридные плавы печи переработки пульпы -отходы титаномагниевого производства. Катализатор имеет следующий состав (масс.): TiCl₄ 3,27-12,56; FeCl₃ 8,12-15,82; SiCl₄ -2,48-4,25; AlCl₃ - 10,28-21,19; CaCl₂ 3,0-4,25; MgCl₂ 0,34-2,35; CrCl₃ - 0,95-1,06; VOCl₃ 0,2-1,02; KCl 22,7-30,0; NaCl 12,0-28,5, остальное H₂O.

Общим с заявляемым катализатором является наличие в составе известного катализатора безводных хлоридов железа, алюминия, кальция, магния, натрия и калия, входящих в состав неутилизируемых хлоридных плавов печи переработки пульпы, являющихся отходом титаномагниевого производства. В зависимости от состава и количества этого катализатора получают различные марки дорожных и строительных битумов. Выбросы хлористого водорода устраняются предварительной грануляцией используемого катализатора.

Отсутствие развитой поверхности (гранулы) приводит к тому, что в присутствии этого катализатора не проходят процессы, вызывающие структурирование высокомолекулярных углеводородов гудрона, и поэтому тугоплавкие битумы не образуются.

Следует отметить, что в связи с изменением технологии титаномагниевого производства эти отходы в настоящее время отсутствуют.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является решение /2/, где в катализаторе для окисления гудрона используются отходы титаномагниевого производства (со стадии хлорирования титаносодержащего шлака) следующего состава, масс.

FeCl₂ 5,2-14,8
AlCl₃ 4,7-24,8
TiCl₄ 5,2-10,0
CrCl₃ 1,0-5,1
FeCl₃ 5,4-44,8
SiCl₄ 10,1-24,9
MnCl₂ 1,0-8,9
C 8,4-24,6
хлориды и оксиды Ca и Mg остальное.

Данное решение выбрано в качестве прототипа заявляемого катализатора.

Общим у прототипа с заявляемым катализатором является присутствие в составе известного катализатора твердых хлоридов железа, алюминия, кальция, магния, оксидов кальция и магния, а также углерода, входящих в состав отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака. В зависимости от количества и состава катализатора получают различные марки дорожных и строительных битумов. Однако наличие в составе этого катализатора в сравнении с заявляемым значительных количеств безводных хлоридов железа, алюминия, в особенности кремния, титана, марганца, хрома в большей степени способствует протеканию процессов полимеризации, поликонденсации, т.е. образованию линейных структур, не приводящих к структурированию исходного гудрона и, как следствие, к образованию тугоплавких битумов.

Известен способ получения катализатора для окисления гудрона /3/ путем смешивания твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титаносодержащего сырья с кубовым остатком производства синтетических жирных кислот, который выбран в качестве прототипа по способу получения катализатора.

Общим у прототипа с заявляемым способом получения катализатора является использование твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего сырья. В присутствии известного катализатора получают различные марки дорожных и строительных битумов. Кроме того, использование этого катализатора позволяет избежать выбросов в атмосферу хлористого водорода.

Роль катализатора в данном случае выполняют карбоксилаты металлов, образующиеся взаимодействием безводных хлоридов, входящих в указанные отходы, с компонентами кубового остатка синтетических жирных кислот. При этом тугоплавкие битумы в присутствии такого катализатора не получаются.

Однако в процессе приготовления катализатора (50^oC) содержащиеся в кубовом остатке производства синтетических жирных кислот жирные кислоты (массовая доля которых не менее 77%) взаимодействуют с хлоридами железа, алюминия, хрома, титана и марганца, образуя соответствующие карбоксилаты и хлористый водород (RCOOH+MCl_n=(RCOO)_nM+nHCl), что ухудшает токсикологическую характеристику этого процесса.

Кроме того, известный способ не обеспечивает получения активного катализатора (процесс окисления гудрона ведут при 210±5^oC), изменение состава которого к тому же не позволяет регулировать реологические свойства получаемых битумов в широких пределах, в том числе не позволяет получать тугоплавкие битумы с температурами размягчения выше 61^oC по К и Ш и пенетрацией ниже 55 мм•10^-1.

Кроме того, катализатор, получаемый по данному способу, представляет собой пасту, переходящую в текущее состояние при 50-60^oC, что требует для его транспортировки специальных обогреваемых цистерн, а для его хранения требуются специальные коррозионно-устойчивые, обогреваемые и герметичные емкости для предотвращения контакта катализатора с парами воды.

В основу изобретения поставлена цель создания катализатора для окисления гудрона, в котором дополнительное содержание одного из отходов металлургических производств позволяет увеличить развитую поверхность компонентов катализатора, интенсифицировать процесс окисления гудрона.

Поставленная цель достигается в катализаторе для окисления гудрона, содержащем твердые хлориды отходы титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, тем, что он дополнительно содержит кислородсодержащий компонент мартеновский шлак и/или окалину и/или алюминиевый шлак и/или алюминиевый шлам при следующем содержании компонентов катализатора, мас.

FeCl₂ 1,6-10,5
FeCl₃ 1,2-7,9
AlCl₃ 0,4-17,7
CaCl₂ 1,4-12,2
MgCl₂ 0,3-7,8
NaCl 0,2-7,2
KCl 2,1-12,7
C 1,1-6,8
TiO₂ 0,6-9,3
FeO 2,8-64,5
MnO 0,1-4,1
CaO 1,2-13,4
MgO 0,9-9,4
SiO₂ 0,4-51,2
Al₂O₃ Не более 16,5
Новым в заявляемом катализаторе является дополнительное содержание отходов различных металлургических производств, их качественный и количественный состав.

В основу изобретения способа получения катализаторов поставлена цель создать способ, в котором использование в качестве второго компонента одного из отходов металлургических производств, а также другого принципа смешивания компонентов катализатора позволяет улучшить токсикологические характеристики катализатора и сохранить активность в течение длительного срока хранения, а также уменьшить количество вредных выбросов.

Поставленная цель достигается в способе получения катализатора для окисления гудрона путем смешивания твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака с кислородсодержащим компонентом тем, что в качестве кислородсодержащего компонента используется мартеновский шлак и/или окалина и/или алюминиевый шлак и/или алюминиевый шлам, а смешивание осуществляют путем совместного помола, при этом твердые хлориды и кислородсодержащий компонент берут в соотношении (10-50): (50-90).

Новым в предлагаемом способе является использование в качестве кислородсодержащего компонента одного из указанных отходов металлургических производств, а также то, что смешивание компонентов катализатора осуществляют путем совместного помола. Кроме того, новым является соотношение компонентов катализатора.

Причинно-следственную связь между совокупностью заявляемых признаков и достигаемым результатом можно объяснить следующим.

В процессе совместного помола образуется дополнительное количество поверхностных хлоридов и хлороксидов, а также хлорферратов и хлоралюминатов, активно проводящих процессы окисления.

Указанные реакции осуществляются абсорбированным в исходном сырье (отходе титаномагниевого производства со стадии хлорирования) хлором, а также "активными" хлоридами железа, алюминия, хрома, титана и кремния, образующихся при хлорировании титансодержащего шлака. Результатом этого является улучшение токсикологичиской характеристики катализатора, сохранение его активности в течение длительного срока хранения и уменьшение вредных выбросов (например HCl, Cl₂) при проведении процесса окисления гудрона в присутствии предлагаемого катализатора.

Кроме того, облегчаются условия транспортировки катализатора и введение его в реактор.

В сравнении с прототипом предлагаемый катализатор ускоряет процесс окисления гудрона в 1,5-6,5 раза, позволяя при этом в зависимости от состава регулировать скорости изменения температуры размягчения и пенетрации, т.е. направлять процесс в сторону образования битумов с заданными реологическими свойствами.

Предлагаемый состав катализатора обеспечивает экзотермичность процесса окисления гудрона, что позволяет по достижении 180^oC прекратить подвод дополнительного тепла и тем самым в сравнении с прототипом снизить энергозатраты при получении битумов с заданными свойствами. Присутствие в составе предлагаемого катализатора значительных количеств оксидов кремния, алюминия, железа и титана приводит к развитой поверхности, способствующей интенсификации процесса окисления гудрона. Действительно, процесс окисления гудрона до различных марок дорожных и строительных битумов проходит за 1,0 ч.

Значительно меньшее в сравнении с прототипом содержание безводных хлоридов железа и алюминия, а также наличие оксидов магния и кальция приводит к тому, что в процессе окисления гудрона не обнаружено выделение хлористого водорода (заключение ОблСЭС).

В зависимости от состава катализатора, его количества и времени процесса можно получать широкую гамму различных марок дорожных, строительных и кровельных битумов.

Применение в составе катализатора смеси вышеуказанных компонентов, взятых в различном соотношении, обусловлено различным влиянием их на физико-химические свойства образующего битума.

Так, катализаторы с повышенным содержанием алюминия (табл. 1, образцы 7-9, 13-16) заметно уменьшают скорость снижения пенетрации, а соотношение железо/алюминий в катализаторе при прочих равных условиях существенно сказывается на скоростях изменения температуры размягчения и пенетрации (табл. 1).

Варьируя таким образом массовую долю и состав катализатора, можно в широких пределах регулировать как скорость окисления гудронов, так и реологические свойства получаемых битумов.

Заявляемый катализатор получают следующим образом. К твердым хлоридам - отходам титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака добавляют в шаровой мельнице при постоянном перемешивании кислородсодержащий компонент, в качестве которого берут мартеновский шлак и/или окалину и/или алюминиевый шлак и/или алюминиевый шлам и проводят совместный помол. Соотношение твердых отходов и кислородсодержащих компонентов берут в соотношении (10-50):(50-90) соответственно.

Пример 1. К 10 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 90 кг мартеновского шлака и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 4.

Пример 2. К 30 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 70 кг мартеновского шлака и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 5.

Пример 3. К 50 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 50 кг мартеновского шлака и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 6.

Остальные образцы катализаторов получали аналогично, смешивая твердые хлориды отходы титаномагниевого производства, состав которых указан в табл. 1, образцы 1-3, либо с алюминиевым шлаком (табл. 1, образцы 7, 8, 9), либо с окалиной (табл. 1, образцы 10, 11, 12), либо с алюминиевым шламом (табл. 1, образцы 13, 14, 15) в соотношениях, обеспечивающих содержание компонентов, указанных в табл. 1.

Пример 4. К 10 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 45 кг мартеновского шлака и 45 кг алюминиевого шлама и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 16.

Пример 5. К 55 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 25 кг мартеновского шлака и 20 кг алюминиевого шлака и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 17.

Пример 6. К 5 кг твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 1, образец 1, при перемешивании в шаровой мельнице добавляют 40 кг окалины и 55 кг алюминиевого шлама и получают образец катализатора, состав которого указан в табл. 1, образец 18.

Пример 7. В лабораторный диспергатор с числом оборотов 600 об/мин, емкостью 15 л, снабженный электронагревателем загружают 10 кг нефтяного гудрона (плотность при 20^oC 0,985 г/см³, условная вязкость при 80^oC 28, температура размягчения по КиШ 30^oC) нагретого до 185^oC. Процесс окисления ведут при 185-190^oC в течение 7 ч. Получают нефтяной битум с показателями, приведенными в табл. 2.

Пример 8. В лабораторный диспергатор с числом оборотов 600 об/мин, емкостью 15 л, снабженный электронагревателем загружают 10 кг нефтяного гудрона (плотность при 20^oC 0,985 г/см³, условная вязкость при 80^oC 28, температура размягчения по КиШ 30^oC) нагретого до 185^oC и 50 г (0,5%) твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, состав которого указан в табл. 2, образец 1. Процесс ведут при 185-190^oC в течение 1 ч. Получают нефтяной битум с показателями, приведенными в табл. 2.

Примеры 9-61 (табл. 2) иллюстрируют получение битумов окислением гудрона в условиях, аналогичных примеру 8, с тем лишь отличием, что изменялись количество катализатора (табл. 2) и его состав, приведенный в табл. 1. Для сравнения в табл. 2 приведены данные, взятые из а. с. СССР N 1493307 (прототип) и а. с. СССР N 1616693 (аналог) по окислению гудрона известным способом при 200-210^oC с использованием в качестве катализатора твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака (пример 62, время процесса окисления 2 ч) и хлоридных плавов печи переработки пульпы (пример 63, время окисления 2 ч).

Пример 64. В промышленный гудронатор емкостью 15 м³, снабженный двумя диспергаторами, загружают 10 т нефтяного гудрона. Поднимают температуру с помощью мазутной форсунки до 180^oC. Отключают форсунку и через 12 ч получают нефтяной битум марки БНД 90/130 с температурой размягчения по КИШ 56^oC и пенетрацией 110 мм•10^-1.

Пример 65. В промышленный гудронатор емкостью 15 м³, снабженный двумя диспергаторами, загружают 10 т нефтяного гудрона. Поднимают температуру с помощью мазутной форсунки до 130^oC, загружают при работающих диспергаторах 100 кг катализатора (табл. 1, образец 7). Поднимают температуру до 180^oC, отключают форсунку и через 1 ч 15 мин получают нефтяной битум марки БНД 90/130 с температурой размягчения по КИШ 56^oC и пенетрацией 110 мм•10^-1.

Пример 66. В промышленный диспергатор емкостью 15 м³, снабженный двумя диспергаторами, загружают 10 т нефтяного гудрона. Поднимают температуру с помощью мазутной форсунки до 130^oC, загружают при работающих диспергаторах 100 кг катализатора (табл. 1, образец 16). Поднимают температуру до 180^oC, отключают форсунку и через 2 ч получают нефтяной битум марки БНК 90/30 (кровельный) с температурой размягчения по КИШ 89^oC и пенетрацией 40 мм•10^-1. Как видно из табл. 2, снижение количества катализатора до 0,5 мас. также ускоряет процесс, однако при этом получаются только низкоплавкие (дорожные и строительные) битумы. Увеличение количества катализатора выше заявляемого нецелесообразно, так как не оказывает существенного влияния на скорость процесса, который при этом становится менее управляем. Как следует из представленных данных, образцы катализаторов 4-16 в количестве 0,5-1,0 мас. ускоряют процесс окисления гудронов до битумов требуемой марки. При приготовлении катализаторов уменьшение содержания твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака ниже 10 мас. и выше 90 мас. нецелесообразно. В первом случае ускорение процесса окисления гудрона не наблюдается (примеры 59-61, табл. 2), во втором случае эффективность приготовленного катализатора аналогична твердым хлоридам (примеры 56-58, табл. 2).

Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет успешно, как видно из результатов, утилизировать несколько видов отходов различных металлургических производств, обусловливая тем самым производство таких катализаторов из доступного в конкретном регионе сырья соответствующих техногенных отходов.

Процесс окисления гудронов в присутствии предлагаемых катализаторов экзотермичен и в связи с этим требует меньше энергозатрат в сравнении с существующей технологией.

Снижение температуры процесса до 180-195^oC и длительности процесса в 4-6 раз приводит, помимо экономии энергии, к уменьшению токсичных выбросов в атмосферу.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к катализатору для окисления гудрона и способу его получения. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и промышленности строительных материалов. Катализатор и способ его получения позволяют ускорить процесс окисления гудрона до битума требуемой марки и утилизировать отходы металлургических производств. Катализатор содержит отходы титано-магниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака и кислородсодержащий компонент - мартеновский шлак и/или окалину и/или алюминиевый шлак и/или алюминиевый шлам при следующем содержании компонентов, масс.%:
FeCl₂ - 1,6-10,5
AlCl₃ - 0,4-17,7
MgCl - 0,3-7,8
KCl - 2,1-12,7
TiO₂ - 0,6-9,3
MnO - 0,1-4
MgO - 0,9-9,4
FeCl₃ - 1,2-7,9
CaCl₂ - 1,4-12,2
NaCl - 0,2-7,2
C - 0,2-7,2
FeO - 2,8-64,5
CaO - 1,2-13,4
SiO₂ - 0,4-51,2
Al₂O₃ - Не более 16,5
В соответствии с изобретением катализатор получают путем совместного помола отходов титано-магниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака и мартеновского шлака и/или окалины и/или алюминиевого шлака и/или алюминиевого шлама при их соотношении, равном (10-50):(50-90) соответственно. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для окисления гудрона на основе твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кислородсодержащий компонент
мартеновский шлак, и/или окалину, и/или алюминиевый шлак, и/или алюминиевый шлам при массовом соотношении количеств твердых хлоридов и кислородсодержащего компонента 10 50 50 90 при следующем содержании компонентов, мас.

FeCl₂ 1,6 10,5
AlCl₃ 0,4 17,7
MgCl₂ 0,3 7,8
KCl 2,1 12,7
TiO₂ 0,6 9,3
MnO 0,1 4,1
MgO 0,9 9,4
Al₂O₃ Не более 16,5
FeCl₃ 1,2 7,9
CaCl₂ 1,4 12,2
NaCl 0,2 7,2
C 1,1 6,8
FeO 2,8 64,5
CaO 1,2 13,4
SiO₂ 0,4 51,2
2. Способ получения катализатора для окисления гудрона путем смешивания твердых хлоридов отходов титаномагниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака с кислородсодержащим компонентом, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего компонента используют мартеновский шлак, и/или окалину, и/или алюминиевый шлак, и/или алюминиевый шлам и смешивание осуществляют путем совместного помола, при этом твердые хлориды и кислородсодержащий компонент берут в массовом соотношении 10 50 50 90 соответственно.