СПОСОБ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРБИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ Российский патент 1994 года по МПК G01N31/00 G01N31/22 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к анализу минерального сырья на содержание в нем микропримесей тербия.

Известен способ количественного определения тербия в минералах (монацит, ксенотим), основанный на использовании взвесей осадков с 4-сульфофенил-5-метилпиразолоном-5 (СФМП).

Способ осуществляют следующим образом.

Навеску минерала - 50 мг, разлагают путем нагревания в платиновой чашке на песочной бане со смесью плавиковой и серной кислот, взятых в соотношении 1: 1. Остаток после выпаривания досуха растворяют в 20-25 мл ледяной воды, раствор переносят в колбу емкостью 50 мл и разбавляют водой до метки. Получают раствор с концентрацией вещества, считая на образец, 1 мг/мл.

Затем выделяют сумму оксидов РЗЭ следующим образом: раствором аммиака осаждают гидроокиси (с РЗЭ осаждается железо), дают постоять 15 мин на теплой плитке для коагуляции гидроокисей и фильтруют через фильтр ("синяя лента"), промывая 2% -ным раствором NH₄Cl (или NH₄OH). Гидроокиси переносят в стакан емкостью 250-300 мл, растворяют в HСl, добавляют 1 мл Н₂О₂ и кипятят 2 мин для окисления F²⁺ до Fe³⁺, разбавляют водой до 100 мл и прибавляют равный объем насыщенного раствора щавелевой кислоты, 1-2 капли индикатора метилвиолета (0,1% -ный раствор), нейтрализуют NH₄ОН избыток НСl до рН 2,0-2,3 (голубое окрашивание раствора). Раствор доводят до кипения, оставляют на ночь, затем выпавший осадок отфильтровывают через фильтр "синяя лента", промывая 5 раз 1% -ным раствором щавелевой кислоты. Фильтр с оксалатами РЗЭ сушат при 100^оС и озоляют при 200^оС в сушильном шкафу, затем прокаливают в муфеле при 800^оС в течение 2 ч. Оксиды после прокаливания охлаждают и растворяют в соляной кислоте. Для этого навеску прокаленных оксидов РЗЭ (25 мг), выделенных из минерала, растворяют в соляной кислоте и избыток ее удаляют выпариванием, остаток растворяют в воде и раствор разбавляют до 100 мл. По 1 мл полученного раствора, содержащего 250 мкг Ln₂O₃, помещают в три градуировочные пробирки, добавляют в две из них разные количества стандартного раствора тербия с содержанием 0,1-10 мкг Tb₄O₇, разбавляют несколько водой, прибавляют 2 мл 4% -ного раствора реагента (СФМП). Раствор реагента следует готовить каждый день, так как при стоянии он разлагается. Разбавляют все растворы до 10 мл и записывают через 30 мин пики флуоресценции для тербия при λ_макс. = 545 нм. По величине полученных пиков находят содержание элемента в образце. Способ применен для определения тербия в монацитах и ксенотиме с содержанием тербия 0,15-0,44% .
К недостаткам прототипа относятся;
невозможность определения тербия непосредственно в горной породе, вследствие чего предусматривается выделение суммы оксидов редкоземельных элементов. Чувствительность определения тербия в горной породе в прототипе не указана. Имеется лишь ссылка на чувствительность определения Tb в большинстве, а не во всех окислах РЗЭ - 0,001-0,004% . В то же время чувствительность определения Tb в оксиде Sm составляет лишь 0,01% , т. е. при наличии в минерале оксида самария чувствительность определения не будет выше 0,01% ; длительность и трудоемкость выделения суммы РЗЭ, обусловленная необходимостью проведения множества операций, в результате чего определение тербия продолжается в течение 2 ток; способ предусматривает ежедневное приготовление раствора СФМП, так как при стоянии он разлагается, что также связано с дополнительной затратой времени.

Целью изобретения является повышение чувствительности, упрощение, ускорение процесса определения тербия в горных породах.

Поставленная цель достигается тем, что в заявляемом способе люминесцентного определения тербия в горных породах, предусматривающем его перевод в комплексное соединение с органическим реагентом в среде уротропинового буфера при рН 6,5-6,7 и последующую регистрацию интенсивности люминесценции, в отличие от прототипа в качестве органического реагента используют n-хлордифениловый эфир бензоиламидофосфорной кислоты в количестве 0,0025-0,0035 моль/л.

Применение ранее не использованного в люминесцентном анализе лантанидов реагента - парахлордифенилового эфира бензоиламидофосфорной кислоты позволяет проводить определение тербия непосредственно в растворе горной породы без предварительного выделения суммы оксидов РЗЭ.

Наличие, помимо фосфорильной и карбонильной группировок атома азота, ведет к замыканию хелатного цикла и образованию более устойчивого комплексного соединения (lgК_уст. = 10,87). Реагент имеет в ближней ультрафиолетовой области полосу поглощения ( λ_макс. = 220 нм) с высоким молярным коэффициентом погашения ( ε = = 65000), а энергия триплетного состояния реагента - 21700 см^-1 близка к энергии первого возбужденного состояния тербия, что обеспечивает передачу энергии иону Тb³⁺.

Установлено, что интенсивность люминесценции зависит от содержания реагента и уротропина в растворе. Как видно на фиг. 1, для получения оптимальной интенсивности люминесценции тербия необходимо содержание реагента в растворе в количестве 0,0003 моль/л. Наибольшая - I люм. наблюдается при рН раствора, равном 6,5 (см. фиг. 2), это значение рН создавали в растворе с помощью уротропина. Наибольшая Iлюм. имеет место при содержании Н₂О в растворе до 95%
Предлагаемый способ позволяет определять тербий непосредственно в горной породе без выделения суммы оксидов РЗЭ с чувствительностью 0,002% .

Применяется ранее не использованный в люминесцентном анализе лантаноидов реагент - парахлордифениловый эфир бензоиламидофосфорной кислоты, который дает возможность определять тербий без выделения суммы оксидов РЗЭ, что значительно сокращает время проведения анализа и упрощает его.

Способ осуществляется следующим образом.

Анализируемую горную породу переводят в раствор. В три пробирки помещают раствор анализируемой пробы, содержащей 100 мкг минерала, в две из них добавляют разные количества стандартного раствора хлорида тербия (1 мкг/мл), реагенты, воду. Спектры люминесценции регистрируют с помощью спектрометра при λ = = 545 нм. Люминесценцию возбуждают ртутной лампой СВД-12ОА со светофильтром УФС-2. По величине пика люминесценции для раствора пробы и пробы с добавками рассчитывают содержание тербия. Предел обнаружения тербия 0,002% .

Способ определения тербия разработан на модельных растворах минерала габбро-эссекситового состава методом введено - найдено. Массовая доля основных компонентов в указанном минерале следующая: SiO₂ 46,63; TiO₂ 1,72; Al₂O₃ 14,93; Fe₂O₃ 11,93; FeO 6,23; CaO 10,68; MgO 6,81; Na₂O 2,72; K₂O 3,09; P₂O₅ 1,03, а остальные элементы содержатся в десятых, сотых, тысячных долях процента. Навеску породы - 50 мг разлагают путем нагревания в платиновой чашке на песочной бане со смесью плавиковой (5 мл) и серной кислот (2 мл). Остаток после выпаривания досуха растворяют в 20 мл ледяной воды, снова упаривают досуха, а остаток растворяют в концентрированной соляной кислоте с добавлением Н₂О₂ и нагревают, выпаривая соляную кислоту, затем 3 раза выпаривают с Н₂О, до максимального удаления остатков НСl, раствор переносят в колбу емкостью 50 мл и разбавляют водой до метки. Получают раствор с концентрацией вещества, считая на образец 1 мг/мл.

Затем в три пробирки помещают по 0,1 мл анализируемого раствора (100 мкг), в две из них вводят разные количества стандартного раствора хлорида тербия; 0,3 л раствора L (0,01 М); 0,2 мл 40% -ного раствора уротропина, разбавляют до 10 мл водой, перемешивают, записывают I люм. тербия при λ = 545 нм. Содержание тербия рассчитывают по методу добавок.
Результаты определения приведены в табл, 1.

Правильность анализа проверяли путем сопоставления результатов непосредственного определения тербия в минерале (с использованием L) с результатами его определения в сумме оксидов РЗЭ, выделенной из этого же минерала (с использованием СФМП - прототип).

ПРИМЕР количественного определения тербия в кальцитовых карбонитах.

Навеску кальцитового карбонатита растворяют в 0,3 Н НСl до прекращения выделения пузырьков СО₂. Оставшийся остаток пробы отделяют фильтрованием, фильтр 2-3 раза промывают, затем дистиллированной водой смывают осадок с фильтра в платиновую чашку, воду упаривают и добавляют 1-2 капли конц. Н₂SO₄ и 5 мл HF, нагревают до выделения паров SO₃ и растворения осадка, упаривают почти досуха. К остатку прибавляют НСl, растворяют при нагревании, разбавляют водой и соединяют с солянокислым раствором, оставшимся после фильтрования . Получают раствор с содержанием 1 мг/мл кальцитового карбонатита. В три пробирки помещают по 0,1 мл анализируемого раствора (100 мкг) в две из них вводят разные количества стандартного раствора хлорида тербия; 0,3 мл раствора L (0,01 моль); 0,2 мл 40% -ного раствора уротропина, разбавляют до 10 мл водой, перемешивают, записывают I люм. тербия при длине волны 545 нм. Содержание тербия рассчитывают по методу добавок. Pезультаты приведены в табл. 2.

Способ обладает следующим преимуществом, по сравнению с прототипом:
позволяет вести определение тербия в горных породах без выделения суммы оксидов РЗЭ с чувствительностью 0,002% ;
значительно сокращает время проведения анализа. Способ предусматривает проведение анализа в течение 3 ч, против 2 суток в прототипе;
значительно упрощается пробоподготовка вследствие исключения многих операций по выделению суммы оксидов редкоземельных элементов. (56) Кононенко Л. И. и др. Журнал аналитической химии, 1964, т. 19, N 7, с. 829-834.

Использование: анализ на содержание в горных породах микроколичеств тербия. Сущность изобретения: горную породу переводят в раствор, к которому добавляют в качестве органического реагента раствор n-хлордифенилового эфира бензоламидофосфорной кислоты и уротропиновый буфер. Интенсивность люминисценции тербия регистрируют при длине волны 545 нм. Расчет производят по методу добавок. 2 ил. , 3 табл.

СПОСОБ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРБИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, включающий его перевод в комплексное соединение с органическим реагентом, последующую регистрацию интенсивности люминесценции и расчет содержания тербия по методу добавок, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности, ускорения и упрощения определения, в качестве органического реагента используют п-хлордифениловый эфир бензоиламидофосфорной кислоты при концентрации 0,0025 - 0,0035 м/л, перевод в комплексное соединение осуществляют в среде уротропинового буфера с рН 6,3 - 6,7.