СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННОГО ВАНАДИЕВОГО СЫРЬЯ Российский патент 2002 года по МПК C22B34/22 C22B34/12 C22B1/08 C22B3/04 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано на предприятиях черной и цветной металлургии для комплексной переработки различного техногенного ванадиевого сырья, содержащего 10-80% V₂O₅, оксиды других элементов: Fe, Сr, Мn, Al, Si, Ti, Zr, Mg, Ca, Na, К и другие. Предлагаемое изобретение может быть использовано, в частности, при комплексной переработке различных ванадийсодержащих промпродуктов, полупродуктов и отходов производства: золы ТЭЦ, отвальных шлаков и сбросных шламов-оксигидратных осадков, образующихся, например, при очистке стоков от ванадия.

Известен способ переработки промпродуктов ванадиевого производства - технического V₂O₅, содержащего примеси оксидов Fe, Сr, Mn, Si, Mg, Na и другие (Цветная металлургия, 1995, 7-8, с.33-37) .

Согласно известному способу, ванадийсодержащие промпродукты обрабатывают, преимущественно при повышенной температуре, щелочным реагентом - раствором гидроксида или карбоната натрия, нерастворимый осадок (оксигидраты и оксиды металлов примесей) отделяют от раствора метаванадата натрия - NaVO₃, который обрабатывают аммоний-содержащим неорганическим соединением (NH₄Cl, NH₄NО₃ и другие), выделяющуюся из раствора твердую фазу - метаванадат аммония (NH₄VO₃) - отделяют, - отфильтровывают от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают с получением товарного пентаоксида ванадия V₂O₅, соответствующего по качеству требованиям ТУ.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится образование большого количества неутилизируемых вторичных отходов производства, содержащих значительное количество ванадия, и в связи с этим существенные - до 25-35% потери ванадия с этими отходами.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному способу является способ комплексной переработки техногенного ванадиевого сырья - из ванадиевых конверторных шламов, содержащих V₂O₅, оксиды Ti, Si, Fe, Al, Mn, Сr (Амирова С.А., Куценко С. А., Чижов Н.Н. Переработка ванадийсодержащих шламов методом хлорирования. Химия и технология ванадиевых соединений. Материалы I Всесоюзного совещания по химии, технологии и применению соединения ванадия (июль 1972 г.). - Пермь: Пермское книжное издание, 1974, с.154-158).

Согласно способу-прототипу ванадий содержащее (20% V₂О₅) техногенное сырье - конверторные шлаки хлорируют в расплаве эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия в присутствии восстановителя, в качестве которого используется пековый кокс. В результате хлорирования получают:
- парогазовую смесь хлоридов V, Ti, Si;
- возгоны системы конденсации (АlСl₃, FeCl₃, NaCl, KCl, примеси V, Ti);
- отработанный солевой расплав (NaCl, KCl, FeCl₂, FeCl₃, СrСl₃, МnСl₂ и другие).

Из парогазовой смеси фракционной конденсацией выделяют тетрахлорид кремния SiCl₄, который направляют как исходное сырье для кремнийорганического синтеза, затем - двухстадийной ректификацией разделяют VOCl₃ и TiCl₄. Тетрахлорид титана направляют на магнийтермическое получение губчатого титана, а оксихлорид ванадия - VOCl₃, в зависимости от требований рынка;
- реализуют как товарный продукт - для использования в качестве катализатора при производстве синтетического каучука;
- VOCl₃ хлорируют в присутствии кокса-, получают при этом VCl₄, который затем разлагают с образованием трихлорида ванадия VCl₃ и газообразного хлора; затем VCl₃ обрабатывают металлическим магнием, в результате чего получают товарный металлический ванадий и расплав хлорида магния, который направляют на электролиз, с получением металлического магния и газообразного хлора;
- VOСl₃ подвергают водному гидролизу, выделяющийся V₂О₅ отделяют от маточного раствора, сушат, прокаливают с получением товарного V₂O₅.

К причинам препятствующим достижению указанного ниже технического результата относятся:
- образование большого количества вторичных твердых и жидких отходов производства содержащих V, Ti, Fe, Cr, Mg, Na и др. Переработка, обезвреживание и/или утилизация вторичных отходов (отработанный расплав, возгоны, маточные растворы и промводы - сточные воды после выделения V₂O₅, и др.) в известном способе не предусмотрены;
- сложности, связанные с технологическим оформлением всего процесса комплексной переработки ванадиевого техногенного сырья, что обусловлено резкими колебаниями его состава, и, как следствие, необходимость изменения и постоянное регулирование входящими параметрами и режимами отдельных стадий технологической схемы.

По вышеуказанным причинам известный способ за последние 25-30 лет (со дня проведения исследований и опубликования работы) так и не был реализован ни в опытном масштабе, ни в промышленном производстве.

Заявленное техническое решение направлено на решение задач, заключающихся в обеспечении переработки, утилизации, обезвреживания вторичных отходов производства и дополнительном выпуске товарной продукции.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в увеличении в несколько раз выпуска товарной продукции - VOCl₃, NH₄VO₃, и/или V₂O₅ из техногенного сырья на действующем промышленном оборудовании без существенной реконструкции, дополнительном выпуске хромовых концентратов и железомарганцевых концентратов, при одновременном решении природоохранных проблем - предотвращении сброса твердых и жидких высокотоксичных полиметаллических вторичных отходов, образующихся при переработке исходного ванадиевого техногенного сырья.

Технический результат достигается с помощью признаков, указанных в первом пункте формулы изобретения, общих с прототипом, таких как способ комплексной переработки техногенного ванадиевого сырья, включающий хлорирование в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов с образованием парогазовой смеси и отработанного расплава солевых хлораторов, конденсацию хлоридов ванадия, титана и кремния, их ректификационно-химическое разделение и очистку, утилизацию тетрахлоридов титана и кремния, гидролиз окситрихлорида ванадия с выделением осадков метаванадата аммония и/или пентаоксида ванадия, отделение осадков от маточных растворов, их промывку, сушку и/или прокалку с получением товарных соединений ванадия и отличительных существенных признаков, таких как хлорирование ванадиевого сырья, ведут совместно с титановым сырьем, при исходном массовом соотношении V₂O₅/ТiO₂ 5-20, отработанный расплав хлораторов подвергают гидроразмыву путем сливания в маточные растворы и промводы от переработки и гидролиза окситрихлорида ванадия, полученную пульпу охлаждают и направляют на гидроразмыв отработанного расплава до образования насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов, после чего пульпу обрабатывают в присутствии востановителей щелочным реагентом до рН 3,5-5,0, затем в пульпу вводят флокулянт, после флокуляции и отстаивания пульпу фильтруют, осадок промывают и сушат и/или прокаливают с получением товарного концентрата хрома, редких и рассеянных металлов фильтрат и промводы обрабатывают щелочным реагентом до рН 8-10, при перемешивании воздухом, после чего пульпу дополнительно обрабатывают щелочным раствором окислителя, пульпу отстаивают, фильтруют, осадок отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают с получением товарного железомарганцевого концентрата.

В качестве титанового сырья используют рутил и/или рутиловый концентрат и/или ильменит и/или ильменорутил и/или титаносодержащие шлаки.

Предпочтительно в качестве щелочного раствора окислителя используют отработанное известковое молоко процесса очистки отходящих газов от хлора
Таким образом, первая особенность процесса заключается в том, что хлорирование техногенного ванадиевого сырья (ВС) ведут в присутствии титанового сырья (ТС) при массовом соотношении V₂O₅:TiO₂=1:5-20. Вторая особенность также заключается в том, что исходное ванадиевое сырье, перед хлорированием предварительно смешивают с титановым сырьем, в качестве которого используют рутил (природный и/или синтетический), ильменорутил, различное рудное титановое сырье и/или концентраты, титановые шлаки. Третья особенность состоит в том, что хлорирование ведут в солевых титановых хлораторах.

Четвертая особенность заключается в том, что солевые хлоридные отходы производства - отработанный расплав хлораторов подвергают гидроразмыву путем сливания в маточные растворы и промводы от переработки и гидроразмыва окситетрахлорида ванадия, полученную пульпу охлаждают и направляют на гидроразмыв отработанного расплава до получения насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов, после чего пульпу обрабатывают в присутствии восстановителя щелочным реагентом до рН 3,5:5,0, затем в пульпу вводят флокулянт, после флокуляции и отстаивания пульпу фильтруют, осадок промывают и сушат и/или прокаливают с получением товарного концентрата хрома, редких и рассеянных металлов, фильтрат и промводы обрабатывают щелочным реагентом до рН 8-10 при перемешивании воздухом, после чего пульпу дополнительно обрабатывают раствором окислителя, в качестве которых может быть использована гипохлоритная пульпа, получаемая при очистке отходящих газов от хлора известковым молоком, пульпу отстаивают, осадок (оксигидратов железа и марганца) промывают, сушат и прокаливают с получением товарного железомарганцевого концентрата. Фильтрат хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, очищенный от примесей тяжелых металлов, направляется на получение синтетического карналлита и/или сбрасывается в общекомбинатскую канализацию и направляется на очистные сооружения.

При прочих равных условиях, предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявленного изобретения.

Проверка патентоспособности заявленного изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом из уровня техники.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной, патентной литературе отсутствуют сведения о вышеприведенной совокупности существенных признаков заявленного способа для процессов комплексной переработки ванадиевого техногенного сырья. При этом анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса комплексной переработки ванадиевого техногенного сырья в строго определенных вышеуказанных условиях и режимах обеспечивает комплексную переработку исходного сырья, обезвреживание и утилизацию всех вторичных отходов производства с получением различных высоколиквидных продуктов: соединений ванадия (VOCl₃, NH₄VO₃; и/или V₂О₅, - дефицитных хромовых концентратов и железомарганцевых концентратов, при этом необходимо особо подчеркнуть, что при нарушении установленных оптимальных режимов процесса и последовательности действий вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует также отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии ванадия и его соединений. Сведения, подтверждающие возможность осуществления предложенного технического решения приведены в примере.

Пример. Для комплексной переработки техногенного ванадиевого сырья использованы промпродукты, содержащие, мас.%: 2-3 V₂O₅, 40-50 Fе₂О₃, 6-7 Сr₂O₃, 8-9 МnО₂, 8-9 TiO₂, 2-3 Al₂О₃, 16-19 SiO₂, примеси Mg, Ca, Na, К.

Хлорирование этого ванадиевого сырья вели в существующих промышленных солевых хлораторах в расплаве хлоридов натрия и калия совместно с титановым сырьем, в качестве которого были взяты титаносодержащие шлаки, состава (по основным компонентам), мас.%: 0,055 V₂О₅, 5,0 Fe₂О₃, Сr₂О₃, МnО₂, 85 TiO₂ и оксиды металлов примесей Al, Sc, Th, Zr (Hf) Nb (Та) и др. Соотношение титанового и ванадиевого сырья в исходной шихте, поступающей на хлорирование было взято исходя из расчета массового соотношения в шихте V₂O₅:ТiO₂=1:15. Хлорирование вели при (760±20)^oС анодным хлоргазом магниевого производства в строгом соответствии с действующей нормативно-технической документацией по хлорированию титанового сырья. Отработанный расплав хлораторов периодически (2-3 раза в смену) сливали из хлоратора. Из парогазовой смеси после конденсата получали технический TiCl₄, содержащий повышенное количество ванадия, концентрация ванадия возросла по сравнению с традиционным процессом хлорирования титановых шлаков с 0,055-0,058% до 1,5-2%. После ректификационно-химического разделения и очистки технического TiCl₄ от ванадия и примеси других элементов, согласно действующей на предприятии технологии, был получен товарный TiCl₄, по всем показателям, в том числе нормируемым (ТУ) по примесям для получения титана губчатого. После очистки технического TiCl₄ от примесей ванадия был получен сначала технический окситрихлорид ванадия (90-95% VOCl₃), который направляли на ректификационную очистку от примеси TiCl₄ с получением товарного VOCl₃, соответствующего по соотношению примесей требованиям ТУ.

Исследование, испытание и выполненные на основании полученных данных расчеты показывают, что осуществление процесса совместного хлорирования ванадиевого и титанового сырья позволяет в рамках существующей аппаратурно-технологической схемы процесса увеличить производство VOCl₃ с 1,7-1,8 до 65 -70 кг на 1 т TiCl₄.

Важно при этом отметить, что увеличение объема образующихся хлоридных солевых отходов производства в общей массе отработанного расплава и возгонов титанового производства в условиях проведенных испытаний по предлагаемому способу практически не обнаружено (расчетное увеличение хлоридных отходов - менее 2%). Из полученного окситрихлорида ванадия получали пентаоксид ванадия - путем гидролиза VOCl₃ в щелочном растворе (120 г/дм³ NaOH), содержащем 100 г/дм³ NaCl. Для этого очищенный от примесей VOCl₃ (>99%) вливали в щелочной раствор до достижения рН 8+0,5. В образующийся раствор NaVO₃ вводили NH₄Cl. Полученную при этом пульпу охлаждали, выделяющийся метаванадат аммония отделяли от маточного раствора, промывали, высушивали и прокаливали при 550^oC с получением товарного V₂O₅. Маточный раствор и промводы метаванадата аммония частично использовали непосредственно в процессе переработки VOСl₃ - путем возврата части маточного раствора на операцию гидролиза VOСl₃ и повторного использования промвод. Большую часть (более 60-70%) направляли на операцию гидроразмыва отработанного расплава. Отработанный расплав (ОР) подвергали гидроразмыву путем сливания в ванадийсодержащие (0,1-1,0 г/дм³ ванадия) маточные растворы и промводы метаванадата аммония-сточные воды (СВ) при соотношении ОР:СВ=1:(8-12), полученную при этом пульпу после охлаждения и частичного отстаивания использовали для гидроразмыва отработанного расплава 4-5 раз, т.е. концентрировали до образования насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов (с плотностью 1,18-1,22 кг/дм³). Полученные таким образом растворы направляли на обезвреживание от тяжелых (Fe,Cr,Mn) и редких рассеяных металлов V, Sc, Zr и др., для чего их обрабатывали щелочными реагентами, в качестве которых использовали: известковое молоко (100 г/дм³ СаО), раствор гидроксида натрия (120 г/дм³), магнезиальное молоко - водные суспензии магнезита, или брусита, или серпентинита (100-150 г/дм³ MgO). Нейтрализацию, обезвреживание и осаждение оксигидратов металлов вели в две стадии. На первой стадии исходный кислый с рН 1,2-1,8 хлоридный раствор (и/или пульпу), насыщенный по сумме хлоридов металлов: КСl, NaCl, MgCl₂, СаСl₂, FeCl₂, MnCl₂, CrCl₂, хлориды V, Zr (Hf), Th, Si, Al и др, обрабатывали щелочным реагентом до рН 4,0±0,2, причем обработку вели в восстановительной среде: перед обработкой щелочью в раствор вводили сульфит натрия, а перемешивание образующейся пульпы вели газообразным азотом - для предотвращения окисления Fe (II) до Fe (III). После такой обработки в пульпу вводили 0,2%-ный раствор гидролизованного полиакриламида (ГПАА) в количестве 100 дм на 1 м пульпы. В этих условиях из раствора в оксигидратный осадок выделились гидрооксиды и основные соли Сr (III), V(IV), Al, Sc, Ti, Zr, Th и небольшие количества "захваченных" осадком железа и марганца. Следует подчеркнуть, что данная операция обеспечивает: обезвреживание отходов от хрома, концентрированно редких и рассеяных металлов и что самое важное - обезвреживание сточных вод (маточных растворов и промвод NH₄VО₃) от ванадия:
При этом особо необходимо отметить, что обезвреживание от ванадия происходит лишь при объединении двух видов отходов: маточных растворов и промвод от переработки и гидролиза окситетрахлорида ванадия и отработанного расплава - путем гидроразмыва отработанного расплава в эти растворы и промводы, с последующей нейтрализацией до рН 3,5-5,0.

Оксигидратный осадок отделяли от маточного раствора на рамном фильтр-прессе, промывали, репульпировали, вновь фильтровали. Для промывки и репульпации использовали 0,02%-ный раствор ГПАА - в целях предотвращения пептизации осадка. Промытый осадок высушивали. (100+5^oС). Отдельные порции осадков прокаливали при 300-500^oC с использованием товарного концентрата хрома и редких металлов для последующей реализации этих продуктов как сырья для извлечения скандия и других металлов. Первые порции промвод (по объему примерно равные объему влажного (80% вл. ) осадка объединяли с маточным раствором. Оставшуюся часть промвод направляли на операцию гидроразмыва отработанного расплава, объединяя эти промводы со сточными водами - маточными растворами и промводами, образующимися при переработке и гидролизе с получением VOСl₃, NH₄VO₃ и/или V₂О₅.

Хлоридные растворы после отделения сушки оксигидратов металлов обрабатывали щелочным реагентом - при перемешивании воздухом до рН 9,5±0,5, после чего в пульпу вводили щелочной раствор окислителя - отработанное известковое молоко процесса очистки отходящих газов от хлора. Эти две последовательно осуществляемые операции обеспечивали при прочих равных условиях осаждение из раствора оксигидратов железа и марганца (предположительно состава: 3FeOOH•MnO₂ и/или Fe₃O₄•Н₂O•MnO₂. Пульпу обрабатывали в реакторе 0,2%-ным раствором ГПАА при непрерывном перемешивании, выдерживали без перемешивания 1 час, после чего подавали на фильтр-пресс, осадок оксигидратов Fe и Мn отделяли от маточного раствора, отмывали от хлоридов К, Na, Mg и Са, сушили и прокаливали при 500^oC с получением товарного железомарганцевого концентрата (соотношение Fe и Мn 3:1). Анализ фильтратов и промвод показал, что степень обезвреживания растворов от Fe, Сr, Мn, V, Ti, Zn, Th,Sc и др. металлов во всех промышленных и лабораторных опытах составляла 99,0-99,9%.

Таким образом, вышеописанный способ обеспечивает комплексную переработку техногенного ванадиевого сырья с получением товарных соединений ванадия: VOCl₃ и/или NН₄VО₃; и/или V₂O₅.

- переработку отходов производства, концентрирование цветных, редких и рассеянных металлов с получением товарных продуктов - концентратов хрома, редких и рассеянных металлов и железомарганцевых концентратов;
- взаимное обезвреживание вторичных стоков производства - сточных вод (маточных растворов и промвод) NН₄О₃, содержащих ванадий, и расплавов титановых хлораторов;
- предотвращение загрязнения окружающей среды высоко токсичными отходами производства.

Изобретение относится к способу комплексной переработки техногенного ванадиевого сырья, включающему хлорирование в расплаве хлоридов металлов с образованием парогазовой смеси и отработанного расплава солевых хлораторов, конденсацию хлоридов ванадия, титана и кремния, их ректификационно-химическое разделение и очистку, утилизацию тетрахлоридов титана и кремния, гидролиз окситрихлорида ванадия с выделением осадков метаванадата аммония и/или пентаоксида ванадия, отделение осадков от маточных растворов, их промывку, сушку и/или прокалку с получением товарных соединений ванадия. Хлорирование ванадиевого сырья ведут совместно с титановым сырьем при исходном массовом отношении V₂О₅/TiO₂ 5-20, отработанный расплав хлораторов подвергают гидроразмыву путем сливания в маточные растворы и промводы от переработки и гидролиза окситрихлорида ванадия. Полученную пульпу охлаждают и повторно направляют на гидроразмыв отработанного расплава до образования насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов, после чего пульпу обрабатывают в присутствии восстановителей щелочным реагентом до рН 3,5-5,0, затем в пульпу вводят флокулянт. После флокуляции и отстаивания пульпу фильтруют, осадок промывают и сушат и/или прокаливают с получением товарного концентрата хрома, редких и рассеянных металлов, фильтрат и промводы обрабатывают щелочным реагентом до рН 8-10 при перемешивании воздухом, после чего пульпу дополнительно обрабатывают щелочным раствором окислителя. Затем пульпу отстаивают, фильтруют, осадок отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают с получением товарного железомарганцевого концентрата, при этом в качестве титанового сырья используют рутил, и/или рутиловый концентрат, и/или ильменит, и/или ильменорутил, и/или титансодержащие шлаки, а в качестве щелочного раствора окислителя используют отработанное известковое молоко процесса очистки отходящих газов от хлора. Способ позволяет обеспечить дополнительный выпуск товарной продукции, предотвратить сброс высокотоксичных вторичных отходов. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ комплексной переработки техногенного ванадиевого сырья, включающий хлорирование в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов с образованием парогазовой смеси и отработанного расплава солевых хлораторов, конденсацию хлоридов ванадия, титана и кремния, их ректификационно-химическое разделение и очистку, утилизацию тетрахлоридов титана и кремния, гидролиз окситрихлорида ванадия с выделением осадков метаванадата аммония и/или пентаоксида ванадия, отделение осадков от маточных растворов, их промывку, сушку и/или прокалку с получением товарных соединений ванадия, отличающийся тем, что хлорирование ванадиевого сырья ведут совместно с титановым сырьем при исходном массовом отношении V₂О₅/TiO₂ 5-20, отработанный расплав хлораторов подвергают гидроразмыву путем сливания в маточные растворы и промводы от переработки и гидролиза окситрихлорида ванадия, полученную пульпу охлаждают и направляют на гидроразмыв отработанного расплава до образования насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов, после чего пульпу обрабатывают в присутствии восстановителей щелочным реагентом до рН 3,5-5,0, затем в пульпу вводят флокулянт, после флокуляции и отстаивания пульпу фильтруют, осадок промывают и сушат и/или прокаливают с получением товарного концентрата хрома, редких и рассеянных металлов, фильтрат и промводы обрабатывают щелочным реагентом до рН 8-10, при перемешивании воздухом, после чего пульпу дополнительно обрабатывают щелочным раствором окислителя, пульпу отстаивают, фильтруют, осадок отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают с получением товарного железомарганцевого концентрата. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве титанового сырья используют рутил, и/или рутиловый концентрат, и/или ильменит, и/или ильменорутил, и/или титансодержащие шлаки. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора окислителя используют отработанное известковое молоко процесса очистки отходящих газов от хлора.