СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ Российский патент 1997 года по МПК C01B17/05 

Изобретение относится к газопереработке, в частности к способам очистки нефтяного и природного газов от сероводорода с получением элементарной серы.

Известен способ очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы [2] и Д. М. Кемпбел "Очистка и переработка природных газов" М.Недра, 1977 г. (переводное издание) с. 284, включающий подачу абсорбента и газа в реактор, контактирование их в режиме барботажа, где на границе раздела фаз газ-жидкость происходит реакция с получением элементарной серы в виде диспергирированной взвеси и постоянный ее отвод из системы. Недостатками этого способа являются низкая эффективность, большие материальные затраты и дороговизна.

Известно также, что первоисточником современных способов получения серы является способ Клауса, где происходит неполное окисление сероводорода воздухом с получением элементарной серы [1] и Д.М.Кемпбел "Очистка и переработка природных газов", М.Недра,1977 г.с. 284 (переводное издание), включающий сжигание сероводородосдержащего газа в потоке воздуха в печи, термокаталитическое превращение сероводорода в элементарную серу в конверторах и сбор серы в сборниках серы. Сероводород в печи сжигается по реакции H₂S + 1,5 O₂ _→ SO₂ + H₂O а в конверторах осуществляется реакция H₂S + SO₂ _→ 1,5 S₂ + 2 H₂O.

Известный способ позволяет очищать природные, нефтяные газы от сероводорода с получением элементарной серы. Однако промышленное использование данного способа показывает, что эффективность ее работы низкая [1] Так на Мубарекском газоперерабатывающем заводе практическая степень превращения сероводорода в печи составляет не более 60%
Для получения высокой степени очистки применяется двух или трехступенчатая конверсия в каталитических конверторах.

При этом в качестве катализаторов используются бокситы, содержащие ряд соединений, специально добавляемые для повышения их активности. Используются также катализаторы, предложенные зарубежными фирмами. Отходящие газы из установок получения серы нуждаются в доочистке, в случае же выброса в атмосферу являются экологически опасным, так как наряду с сернистым и углекислым газами содержат такие соединение, как сероокись углерода, сероуглерод, сероводород, окись серы, окись углерода и т.д. Низкая эффективность очистки углеводородного газа в промышленных условиях происходит потому, что количество полученной серы зависит от соотношения расходов воздуха и кислого газа, поступающих в реакционную часть печи, обеспечивая тем самым стехиометрическое условие реакции Клауса, т.е. объемное соотношение H₂S SO₂, равное 2: 1.

Любое отклонение от данного соотношения снижает выход серы. Наличие высокотемпературных процессов обуславливает высокую термодинамическую необратимость, усиливает нежелательные вторичные реакции. Процесс Клауса не может быть осуществлен с газом, содержащим углеводороды, т.к. наряду с сероводородом происходит окисление углеводородов, поэтому требуется предварительное выделение сероводорода абсорбцией аминами. Все этого создает большие осложнения в использовании процесса и приводит к его удорожанию.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения серы по Таунсенд процессу [2] и Д.М. Кемпбел "Очистка и переработка природных газов", М.Недра, 1977, с. 285), включающий подачу абсорбента и газа в реактор, контактирование их в режиме барботажа, где на границе раздела фаз газ-жидкость происходит реакция с получением элементарной серы в виде диспергированной взвеси и непрерывный отвод серы из системы.

Известный способ позволяет осушать от влаги, очищать нефтяные и природные газы от сероводорода с получением элементарной серы. В процессе Таунсенд реакция между сероводородом и двуокисью серы проводится в среде нейтрального, инертного, стабильного органического растворителя. Водный раствор органического растворителя является одновременно и средой, и катализатором реакции. Реакция между сероводородом и двуокисью серы протекает практически мгновенно на поверхности раздела фаз газ-жидкость. Сера выделяется в виде мелких частичек и образует с жидкостью суспензию.

Однако очищенный по способу Таунсенда газ перед потреблением нуждается в доочистке, так как его качество по степени очистки в колоннах с обычно используемыми контактными устройствами тарельчатого типа, работающими в режиме барботажа, не достигает необходимость качества товарного газа (см. таблицу), в результате чего при транспортировании вызывает коррозию трубопроводов.

В процессах газопереработки колонные аппараты работают в условиях колебания нагрузки и качественного состава исходных газовых смесей.

Опыт промышленных испытаний, а также специальные лабораторные исследования показывают, что изменение режима барботажа в колоннах в сторону повышения нагрузки вызывает внутренние пульсации газа-жидкостной смеси на контактных устройствах тарельчатого типа (захлебование колонны) и сильно сказывается на качестве и эффективности процесса.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения поверхности контакта газа с жидкостью, кратности ее обновления и повышение производительности реакционной колонны за счет стабилизации процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения элементарной серы, включающим подачу абсорбента и газа в реактор, контактирование их, образование и непрерывный отвод серы.

Новым является то, что контактирование абсорбента с газом ведут в режиме псевдоожижения с плотностью барботажа абсорбента 80 100 м³/м²•ч и скоростью подачи газа 7 8,5 м/с.

В настоящее время, несмотря на проведение многочисленных научных и промышленных испытаний, а также существования целого ряда специальных конструктивных решений по усовершенствованию контактных элементов устройств тарельчатого типа, пока не созданы высоко производительные эффективные, надежные, простые и удобные в эксплуатации и конструкции тарельчатые контактные устройства, работающие в режиме барботажа.

При абсорбционных процессах массообмен происходит на поверхности соприкосновения фаз газ-жидкость. Поэтому абсорбционные аппараты должны работать в режиме развитой поверхности соприкосновения между газом и жидкостью, что достигается за счет улучшения гидродинамической обстановки на контактных устройствах, устранением различных видов продольных и поперечных неравномерностей в их работе (застойные зоны, байпасные потоки, циркуляционные потоки, неравномерное распределение потоков по сечению колонны, провал жидкости в нижележащую и унос жидкости в вышележащую тарелку).

Поставленной задаче во многих случаях удостоверяет процесс псевдоожижения в реакционных колоннах несложной конструкции со слоем орошаемой подвижной насадки.

При использовании процесса псевдоожижения происходят непрерывное обновление поверхности контакта фаз в режиме развитой поверхностной конвекции, стабилизация режима процесса, повышение качества очистки и производительности установки.

Достоинством процесса псевдоожижения являются: высокие скорости взаимодействующих потоков жидкости и газа; устойчивая работа в широком диапазоне изменения нагрузок; большая турбулизация потоков газа и жидкости, обеспечивающая получение высоких коэффициентов тепло-и массообмена; способность не забиваться осадками при обработке загрязненных газов и жидкостей или образовавшиеся во время технологического процесса.

Вышеописанное позволяет достичь поставленной цели повышения эффективности процесса, производительности реакционной колонны, качества очистки и снижения материальных и энергетических затрат.

На чертеже представлена технологическая схема установки для очистки нефтяного и природного газов с получением элементарной серы, общий вид.

Установка содержит реактор 1 для извлечения сероводорода из газа, термокаталитического превращения его в элементарную серу и частично воду, при этом в реакторе используется процесс псевдоожижения с подвижной насадкой, отстойник серы 2 для разделения гликоля от серы, который связан с регенератором гликоля трубопроводом Т-2 через теплообменник 4, сборник гликоля 5 для сбора регенерированного гликоля, колонну 6 для насыщения гликоля сернистым газом, абсорбер высокого давления 7 для улавливания воды и летучего сернистого газа из потока, уходящего с верхней части реактора 1, сборник серы 8 для сбора полученной элементарной серы, котел-утилизатор 9 для сжигания 1/3 полученной элементарной серы в его горелках, откуда образовавшийся сернистый газ направляется в колонну 6, предназначенную для насыщения гликоля сернистым газом.

Установка содержит насосы Н-1, Н-2, Н-3; подводящие трубопроводы Г-1, Г-4; отводящие трубопроводы Г-2, С-2, Г-5; промежуточные трубопроводы Т_1, Т-2, Т-3, Т-4, Т-5, Т-6, С-1, С-3.

Регенератор гликоля 3 традиционно оборудован холодильником 10, сепаратором 11 и испарителем 12.

Способ осуществляют в следующей последовательности (совмещен с примером конкретного выполнения).

Нефтяной (природный) газ с содержанием сероводорода 15 30 г/м³, воды 1,5 г/м³ под давлением 2 3,5 ата при 0 20^oC по газопроводу Г-1 поступает в нижнюю часть реактора 1 колонного типа со скоростью 2 8,5 м/с, который работает в режиме псевдоожижения с подвижной насадкой. Диапазон устойчивой работы псевдоожиженного слоя ограничен минимальной скоростью газа, при которой на тарелке образуется устойчивый барботажный слой, и верхней - предельной скоростью этого слоя, при которой происходит захлебывание колонны. В данном случае захлебывание аппарата происходит выше скорости 8,5 м/с.

Наличие слоя подвижной насадки смещает нижний предел устойчивой работы тарелки в сторону меньших значений скоростей газа, чем для провальной тарелки, тем самым создавая более широкий диапазон устойчивой работы псевдоожиженного слоя от 2 до 8,5 м/с.

Взаимодействие газа с жидкостью и насадками в трехфазном псевдоожиженном слое происходит интенсивно и характеризуется большой скоростью обновления поверхности контакта фаз. Роль насадки (в псевдоожиженном слое), циркулирующей в рабочем объеме, сводится к его турбулизации, тесному контакту фаз при многократном обновлении межфазной поверхности, диспергированию жидкости и газа, увеличению поперечной равномерности потоков и созданию порозности слоя, достаточной для обеспечения большой скорости газа при минимальном уносе жидкости.

Такая гидродинамическая обстановка, характеризующаяся пульсацией скорости газового потока между насадками, вследствие непрерывного изменения расстояния между ними и их соударений способствует интенсификации массообмена между жидкостью и газом и инерционного осаждения частиц пыли, в данном случае частиц серы. Сверху реактора 1 для орошения по трубопроводу Т-6 насосом Н-2 подается с плотностью орошения 80 100 м³/м²•ч 98%-ный гликоль, предварительно насыщенный сернистым газом в колонне 6. При этом давление паров у гликоля при 20^oC не должно превышать 10 мм рт. ст. чтобы не было его уноса и растворимость воды должна составлять не менее 2 мас. а предпочтительнее с целью сохранения концентрации гликоля не менее 4 5 мас.

Количество жидкости, подаваемой в колонну и удерживаемой подвижной насадкой оказывает существенное влияние на гидродинамический режим псевдоожиженного слоя, а также является одной из возможных причин, объясняющих высокую интенсивность массо-передачи в аппаратах с подвижной насадкой, т.к. возрастание задержки жидкости в свою очередь приводит к увеличению межфазной поверхности газ-жидкость. Количество удерживаемой жидкости возрастает с увеличением плотности орошения и статической высоты слоя подвижной насадки.

Слой насадок служит одновременно сепаратором выносимых газовым потоком брызг жидкости, что позволяет работать при более высоких скоростях газа и плотностях орошения жидкостью, чем в тарельчатых колоннах.

Колонны с псевдоожиженным слоем орошаемой насадки по сравнению с тарельчатыми имеют следующие преимущества:
возможность работать (без захлебывания) при высоких скоростях газа, значительно превышающих скорости газа, допустимые в тарельчатых колоннах, причем без существенного увеличения гидравлического сопротивления;
практически равномерное распределение жидкости по всему сечению аппарата и полная смачиваемость жидкостью поверхности насадки;
малая чувствительность к изменению нагрузки по газу и жидкости;
надежность действия, простота устройства и компактность;
сильная турбулизация потоков газа и жидкости, обеспечивающая высокие коэффициенты тепло и массообмена;
интенсивное движение насадки, предотвращающее загрязнения аппарата твердыми частицам пыли и суспензией.

Для полного превращения сероводорода в элементарную серу необходим избыток сернистого газа (на 10 20% выше теоретического), сернистый газ хорошо растворим в гликолях, поэтому его избыток может быть полностью поглощен гликолем в абсорбере высокого давления 7. Все же концентрация сернистого газа в растворе должна быть ограничена 10% для снижения упругости его паров над раствором.

Реакция между сероводородом и сернистым газом протекает практически мгновенно на поверхности раздела фаз газ-жидкость с образованием серы и воды.

2 H₂S + SO₂ _→ 3 S + 2 H₂O
Сера выделяется в виде мелких частичек и образует с жидкостью суспензию.

Реакция окисления сероводорода сернистым газом протекает с выделением тепла, т.е. экзотермична (Q_p 56,2 ккал/моль).

Противоточное осуществление экзотермической реакции создает благоприятные условия для получения оптимального градиента температуры по высоте колонны реактора. Температура в нижней части реактора зависит от содержания сероводорода в газе и может достичь до 107^oC при содержании его в газе до 40 об.

С нижней части реактора 1 гликоль с расплавленной серой в виде суспензии серы по трубопроводу Т-1 поступает в отстойник серы 2, где подогревается до 121 135^oC. При этой температуре из гликоля выделяется растворенный сернистый газ, который возвращается в реактор 1; твердые частицы серы плавятся, жидкая сера с нижней части отстойника серы 2 по трубопроводу с -1 поступает в сборник серы 8, где собирается в качестве товарной продукции. Полученная сера отвечает техническим условиям по ГОСТу 127-76 (ст. СЭВ 1417-78). Около одной трети полученной элементарной серы сжигается в горелках котла-утилизатора 9 и в виде сернистого газа направляется в колонну 6 для насыщения гликоля.

После отделения серы отработанный гликоль из остойника серы 2 направляется для регенерации в регенератор гликоля 3, подвергаясь предварительному нагреву в теплобменнике 4. Регенерированный гликоль собирается в сборнике гликоля 5 и насосом Н-1 откачивается по двум трубопроводам по трубопроводу Т_ 4 в колонну 6 для насыщения сернистым газом и по трубопроводу Т-5 в абсорбер высокого давления 7 для поглощения остаточного сернистого газа и воды.

С верха абсорбера высокого давления 7 очищенный от воды (вода поглощается гликолем) и сероводорода углеводородный газ по газопроводу Г-2 идет на газоразделение.

Предлагаемый способ позволяет получать очищенный газ с содержанием сероводорода 0,02 г/м³ согласно ГОСТа 22387 2083 и воды 0,8 г/м³ по ГОСТу 5542-87 при скорости подачи газа 7 8,5 м/с, плотности орошения 80 - 100 м³/м²•ч за счет повышения эффективности процесса, увеличения поверхности контакта фаз, кратности ее обновления, а также повысить производительность реакционной колонны и стабилизировать процесс газ не нуждается в доочистке по сравнению с прототипом.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа складывается за счет повышения качества очищенного газа по сероводороду и воде, что снижает или исключает коррозию трубопроводов, оборудования от промыслов до газоперерабатывающих заводов (ГПЗ), исключает ступенчатую очистку газа от сероводорода, абсорбционный блок грубой осушки газа, способствует оздоровлению экологии окружающей среды.

Изобретение относится к газопереработке, в частности к способам очистки нефтяного и природного газов от сероводорода с получением элементарной серы. Сущность изобретения: контактирование очищаемого газа с абсорбентом в режиме псевдоожижения с плотностью орошения 80 - 100 м³/м²•ч и скорости подачи газа 7 - 8,8 м/с. Образующуюся суспензию серы направляют в отстойник для отделения серы. 1 табл., 1 ил.

Способ получения элементарной серы из газов, содержащих сероводород и диоксид серы, включающий контактирование исходного газа с абсорбентом и непрерывный отвод образующейся серы, отличающийся тем, что контактирование абсорбента с газом ведут в режиме псевдоожижения с плотностью орошения абсорбентом 80 100 м³/м²• ч и скорости подачи газа 7,0 - 8,5 м/с.