СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ИЛИ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КЕРАМИКУ Российский патент 1997 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к переработке жидких высокоактивных отходов (ВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива.

В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с жидкими ВАС считается их фракционирование, приводящее к получению концентратов цезия-137, стронция-90, трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ и РЗЭ) или их суммы (ТПЭ + РЗЭ) /1/. Целесообразность фракционирования жидких ВАО обусловлена тремя основными причинами.

1. Возможность промышленного использования отдельных фракций ВАО (концентрат цезия-137 является исходным сырьем для получения источников фотонного излучения, а концентрат стронция-90 радиоактивных источников тепла).

2. Различие в требованиях к долговременной устойчивости форм отверждения отдельных фракций ВАО (наиболее жесткие предъявляются к локализации ТПЭ из-за их высокой радиотоксичности и больших периодов полураспада).

3. Фракционирование позволяет существенно уменьшить объем отвержденных форм ВАО, нуждающихся в очень надежной и долговременной изоляции от биосферы, в частности фракции ТПЭ или фракции (ТПЭ + РЗЭ).

Для отверждения нефракционированных жидких ВАО наибольшее распространение получили двухстадийные процессы их остекловывания. Альтернативной стеклу матрицей для фиксации ВАО является керамика, обладающая более высокой термической и термодинамической устойчивостью. При включении в керамику нефракционированных ВАО предпочтение отдается поликристаллическим материалам - совокупности взаимносовместимых устойчивых твердых растворов и/или индивидуальных кристаллических фаз, в которых надежно фиксируются отдельные элементы или группы элементов, входящие в состав жидких ВАО /2/.

Очевидно, что отдельную фракцию жидких ВАО концентрат ТПЭ или концентрат (ТПЭ + РЗЭ) целесообразнее включать в однофазную керамику с равномерным распределением элементов по ее объему, исключающим вероятность ее растрескивания из-за локальных перегревов.

Наиболее термически и термодинамически устойчивой формой отверждения жидких ВАО является металлокерамика, обладающая в отличие от стекла и керамики высокой теплопроводностью благодаря наличию сквозной (объемной) металлической проводимости.

Известен способ включения нефракционированных ВАО в металлокерамику - кермет /3/, представляющий собой композицию из поликристаллической керамики, диспергированной в металлической матрице. Керамическая составляющая кермета представляет собой смесь кристаллических фаз: невосстанавливаемых водородом оксидов металлов, а также алюмосиликатов и титанатов, для получения которых жидкие ВАО смешивают с необходимыми компонентами. Металлическая матрица кермета сплав на основе железа восстанавливаемых водородом металлов как уже содержавшихся в жидких ВАО, так и специально добавляемых к последним с целью получения сплавов, обладающих высокими теплопроводностью и коррозионной устойчивостью.

Процесс получения кермета включает следующие основные стадии:
смешение жидких ВАО с необходимыми добавками;
кальцинация полученной смеси в расплаве мочевины при 800^oC;
образование металлической матрицы восстановлением при 800^o водородом соответствующих оксидов металлов;
компактирование кермета горячим прессованием или "холодным" прессованием с последующим спеканием в неокисляющей (восстановительной или инертной) атмосфере.

Недостатками кермета являются полифазность его керамической составляющей, многостадийность и сложность аппаратурного оформления процесса его получения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ включения концентрата (ТПЭ + РЗЭ) в устойчивую однофазную керамику с равномерным распределением ТПЭ и РЗЭ по ее объему, представляющую собой диоксид циркония, стабилизированный оксидами ТПЭ и РЗЭ в форме кубического твердого раствора /4/.

Способ предусматривает проведение следующих основных стадий:
смешение двух растворов: концентрата (ТПЭ и РЗЭ) и нитрата цирконила в молярном соотношении (0,20 0,35) (0,80 0,65) в пересчете на оксиды металлов;
кальцинация смеси растворов в воздушной атмосфере;
компактирование полученного кальцината горячим прессованием.

Недостатком известного способа является низкая теплопроводность получаемой однофазной керамики, которая в результате продолжительного интенсивного тепловыделения за счет радиоактивного распада радионуклидов в процессе долговременного хранения или окончательного захоронения керамического блока способна привести к возникновению в нем термических напряжений и к его растрескиванию из-за возникающего между его центром и стенкой градиента температур.

Целью изобретения является отверждение концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ) в металлокерамику со сквозной металлической проводимостью: стабилизированный оксидами ТПЭ или оксидами (ТПЭ + РЗЭ) в форме кубического твердого раствора диоксид циркония, диспергированный в матрице из металлического никеля.

Для достижения поставленной цели к кальцинируемой смеси растворов концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ) и нитрата цирконила предложено добавлять не менее чем эквимолярное количество концентрированного раствора нитрата никеля в пересчете на металлический никель по отношению к сумме оксидов ТПЭ или оксидов (ТПЭ + РЗЭ) и диоксида циркония, а горячее прессование кальцината проводить в инертной атмосфере.

Использование концентрированного раствора нитрата никеля приводит к некоторому увеличению объема кальцинируемой смеси растворов, но позволяет избежать "сухого" дозирования соли, менее надежного, чем жидкостное дозирование ее раствора, особенно в условиях высоких уровней радиоактивности.

Растворимость нитрата никеля достаточно высока: 94,2; 118,3; 157,7 и 225,0 г в 100 мл воды при 20; 40; 60 и 100^oC соответственно.

Температура разложения нитрата никеля не превосходит температур разложения нитрата цирконила (менее 400^oC), нитратов ТПЭ (не более 400^oC) и значительно ниже температур разложения нитратов РЗЭ (менее 300^oC). При кальцинации смеси растворов концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ), нитрата цирконила и нитрата никеля, последний уже при 300 - 350^oC разлагается до оксида никеля

При термообработке в инертной атмосфере перед компактированием кальцината горячим прессованием или непосредственно в процессе горячего прессования кальцината в инертной атмосфере оксид никеля диссоциирует на металлический никель и кислород

Принципиально возможный вариант добавления оксида никеля или металлического никеля непосредственно к тонкодисперсному пылящему кальцинату смеси растворов концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ) и нитрата цирконила перед его компактированием горячим прессованием в инертной атмосфере крайне нежелателен из-за необходимости проведения операции смещения сухих порошков в определенном массовом соотношении в условиях высоких уровней радиоактивности.

Конечным продуктом компактирования горячим прессованием в инертной атмосфере кальцината смеси растворов концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ), нитрата цирконила и нитрата никеля является металлокерамика со сквозной металлической проводимостью: диоксид циркония, стабилизированный оксидами ТПЭ или оксидами (ТПЭ + РЗЭ) в форме кубического твердого раствора, диспергированный в матрице из металлического никеля.

Обоснование выбора предлагаемого молярного соотношения: оксиды ТПЭ или оксиды (ТПЭ + РЗЭ) + диоксид циркония: металлический никель не менее 1 показано в примерах и в табл. 2 и 3.

Способ отличается от прототипа тем, что позволяет отверждать концентрат ТПЭ или концентрат (ТПЭ + РЗЭ) в металлокерамику со сквозной металлической проводимостью.

Пример 1. Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1MHNO₃) растворе нитрата европия (50 г/л в пересчете на оксид европия), который является электронным аналогом америция основного компонента концентрата ТПЭ.

К раствору нитрата европия добавляли раствор нитрата цирконила (200 г/л в пересчете на диоксид циркония) до молярного соотношения Eu₂O₃ ZrO₂ 0,35 0,65, а затем раствор нитрата никеля (200 г/л в пересчете на металлический никель) до молярного соотношения (Eu₂O₃ + ZrO₂) Ni 1.

Смесь растворов кальцинировали в воздушной атмосфере при 700^oC в течение 0,5 ч. Массовая доля остаточного нитрат-иона в кальцинате составляла менее 1%
Полученный кальцинат компактировали горячим прессованием в атмосфере аргона в следующем режиме: температура 1200^oC, давление 300 кг/см², время выдержки 1 ч.

Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено образование двух кристаллических фаз: металлического никеля и кубического твердого раствора оксида европия в диоксиде циркония.

Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала сквозной металлической проводимостью и скоростью выщелачивания европия в дистиллированную воду при 90^oC менее 10^-8 г/см²•сут.

Пример 2. Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1 MHNO₃) модельном концентрате (ТПЭ + РЗЭ), химический состав которого (в пересчете на оксиды металлов) приведен в табл. 1, но в котором оксиды америция и кюрия были заменены эквимолярными количествами их электронных аналогов - европия и гадолиния соответственно.

К модельному концентрату (ТПЭ + РЗЭ) добавляли раствор нитрата цирконила до молярного соотношения Me₂O₃ ZrO₂ 0,35 0,65, а затем раствор нитрата никеля до молярного соотношения: (Me₂O₃) + ZrO₂) Ni 1.

Смесь растворов кальцинировали, а полученный кальцинат компактировали, как описано в примере 1.

Методом РФА установлено образование двух кристаллических фаз: металлического никеля и кубического твердого раствора оксидов РЗЭ в диоксиде циркония.

Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала сквозной металлической проводимостью и скоростью выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при 90^oC менее 10^-8г/см²•сут.

Влияние количества никеля в металлокерамике на характер ее проводимости для граничных значений области существования ее однофазной керамической составляющей (0,20 0,35)Me₂O₃•(0,80 0,65)ZrO₂, т.е. в металлокерамике двух систем:
0,20(1 x)Me₂O₃•0,80(1 x)ZrO₂•xNi;
0,35(1 x)Me₂O₃•0,65(1 x)ZrO₂•xNi (x - мол. доля никеля)
приведены в табл.2 (Me₂O₃ Eu₂O₃) и в табл.3 (Me₂O₃ сумма оксидов РЗЭ).

Из табл. 2 и 3 видно, что образование металлокерамики со сквозной металлической проводимостью происходит при молярном соотношении (Eu₂O₃ или Me₂O₃ + ZrO₂) Ni <i. Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала качественно одинаковым фазовым составом (металлический никель и кубический твердый раствор оксида европия или оксидов РЗЭ в диоксиде циркония) и скоростями выщелачивания европия или РЗЭ в дистиллированную воду при 90^oC в интервале 10^-9 10^-8 г/см²•сут.

Как видно из примеров, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет отверждать концентрат ТПЭ или концентрат (ТПЭ + РЗЭ) в металлокерамику со сквозной металлической проводимостью без усложнения процесса получения конечной формы отверждения и без значительного снижения ее емкости по оксидам ТПЭ или оксидам (ТПЭ + РЗЭ), которая может достигать 57 или 45 мас. соответственно.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Galkin B. Ya. Yesimantovski V.M. Lazarev L.N. Lyubtsev R.I. et al. "Extraction of Cesium and Strontium, Rare Earth Elements, and TRU from Liquid Volatile Waste by Means of an Extractant, Based on a Dicarboxylate of Cobalt." Int. Conf. on Chem. Extraction "ISEC-88", Moscow, 1988.

2. Harker А. В. Tailored ceramics, in; Radioactive Waste Forms for the Future / edited by Lutze W. and Ewing R.C. (North-Holland, Amsterdam), 1988, p. 335 392.

3. Aaron W.S. Quinby T.C. Kobisk E.H. Cermet High-Level Waste Forms. Report N ORNL/TM-6404 (Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN), 1978.

4. Патент Российской Федерации 2034345, кл.G 21 F 9/16, 1992.

Использование: изобретение относится к способам переработки жидких высокоактивных отходов, а именно к способам отверждения концентрата трансплутониевых элементов /ТПЭ/ или смеси трансплутониевых и редкоземельных элементов /ТПЭ и РЗЭ/ в металлокерамику. Сущность: способ заключается в том, что высокоактивный концентрат смешивают с раствором нитрата цирконила в молярном соотношения /0,20 - 0,35/ : /0,80 - 0,65/ в пересчете на оксиды металлов и вводят в смесь раствор нитрата никеля. Количество вводимого нитрата никеля в пересчете на металлический никель составляет не менее молярного по отношению к сумме диоксида циркония и оксидов ТПЭ и РЗЭ. Полученную смесь растворов кальцинируют и проводят горячее прессование кальцината в инертной атмосфере. Достигаемый технический результат: полученный металлокерамический блок представляет собой стабилизированный оксидами ТПЭ и РЗЭ в форме кубического твердого раствора диоксид циркония, диспергированный в матрице из металлического никеля. Металлокерамический блок обладает высокой теплопроводностью, следствием чего является отсутствие растрескивания в процессе его долговременного хранения. 3 табл.

Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов ТПЭ или ТПЭ и РЗЭ в керамику: диоксид циркония, стабилизированный их оксидами в форме кубического твердого раствора, включающий смешение концентрата ТПЭ и РЗЭ с раствором нитрата цирконила в молярном соотношении (0,20 0,35) (0,80 0,65) в пересчете на оксиды металлов, кальцинацию смеси растворов и компактирование кальцината горячим прессованием, отличающийся тем, что для получения металлокерамики к кальцинируемой смеси растворов добавляют не менее чем эквимолярное количество раствора нитрата никеля в пересчете на металлический никель по отношению к сумме диоксида циркония и оксидов ТПЭ или ТПЭ и РЗЭ, а горячее прессование кальцината проводят в инертной атмосфере.