СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ИЛИ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В МЕТАЛЛОКЕРАМИКУ Российский патент 2003 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к области переработки жидких высокоактивных отходов (ВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива.

В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с жидкими ВАО считается их фракционирование, приводящее к получению концентратов цезия-137, стронция-90, трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ и РЗЭ) или их суммы (ТПЭ + РЗЭ) [1]. Целесообразность фракционирования жидких ВАО обусловлена тремя основными причинами:
1. Возможность промышленного использования отдельных фракций ВАО (концентрат цезия-137 является исходным сырьем для получения источников фотонного излучения, а концентрат стронция-90 - радиоактивных источников тепла).

2. Различие в требованиях к долговременной устойчивости форм отверждения отдельных фракций ВАО (наиболее жесткие предъявляются к локализации ТПЭ из-за их высокой радиотоксичности и больших периодов полураспада).

3. Фракционирование позволяет существенно уменьшить объем отвержденных форм ВАО, нуждающихся в очень надежной и долговременной изоляции от биосферы, в частности фракции ТПЭ или (ТПЭ + РЗЭ).

Для отверждения нефракционированных жидких ВАО наибольшее распространение получили двухстадийные процессы их остекловывания. Альтернативной стеклу матрицей для фиксации ВАО является керамика, обладающая более высокой термической и термодинамической устойчивостью. При включении в керамику нефракционированных ВАО предпочтение отдается поликристаллическим материалам - совокупности взаимно совместимых устойчивых твердых растворов и/или индивидуальных кристаллических фаз, в которых надежно фиксируются отдельные элементы или группы элементов, входящие в состав жидких ВАО [2].

Очевидно, что отдельную фракцию жидких ВАО - концентрат ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) целесообразнее включать в однофазную керамику с равномерным распределением элементов по ее объему, исключающим вероятность ее растрескивания из-за локальных перегревов.

Наиболее термически и термодинамически устойчивой формой отверждения жидких ВАО является металлокерамика, обладающая в отличие от стекла и керамики высокой теплопроводностью благодаря наличию сквозной (объемной) металлической проводимости. Известен способ включения нефракционированных ВАО в металлокерамику - кермет [3], представляющий собой композицию из поликристаллической керамики, диспергированной в металлической матрице. Керамическая составляющая кермета представляет собой смесь кристаллических фаз: невосстанавливаемых водородом оксидов металлов, а также алюмосиликатов и титанатов, для получения которых жидкие ВАО смешивают с необходимыми компонентами. Металлическая матрица кермета - сплав на основе железа восстанавливаемых водородом металлов как уже содержавшихся в жидких ВАО, так и специально добавляемых к последним с целью получения сплавов, обладающих высокими теплопроводностью и коррозионной устойчивостью.

Процесс получения кермета включает в себя следующие основные стадии:
- смешение жидких ВАО с необходимыми добавками;
- кальцинация полученной смеси в расплаве мочевины при температуре 800^oС;
- образование металлической матрицы восстановлением при температуре 800^oС водородом соответствующих оксидов металлов;
- компактирование кермета горячим прессованием или "холодным" прессованием с последующим спеканием в неокисляющей (восстановительной или инертной) атмосфере.

Недостатками кермета являются полифазность его керамической составляющей, многостадийность и сложность аппаратурного оформления процесса его получения.

Наиболее близким к заявляемому является способ отверждения концентрата ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) в металлокерамику со сквозной металлической (электронной) проводимостью: моноалюминаты ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) со структурой типа перовскита, диспергированные в матрице из металлического никеля [4].

Способ предусматривает проведение следующих основных стадий:
- смешение двух растворов: концентрата ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) и нитрата алюминия в эквимолярном соотношении в пересчете на оксиды металлов с не менее чем эквимолярным количеством раствора нитрата никеля в пересчете на металлический никель по отношению к сумме оксидов ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) и оксида алюминия, т.е. в молярных соотношениях
(1-х)[0,5М₂O₃ • 0,5Аl₂O₃] • xNi,
где М₂O₃ - оксиды ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ),
х ≥ 0,5;
- кальцинация смешанного раствора в воздушной атмосфере;
- компактирование полученного кальцината методом горячего прессования (ГП) в инертной атмосфере.

Недостатками прототипа являются высокая температура кальцинации смешанного раствора, обусловленная относительно высокими температурами разложения нитратов ТПЭ (400^oС) и особенно нитратов РЗЭ (800^oС и выше) и температурами синтеза моноалюминатов ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) (800^oС) со структурой типа перовскита, а также их относительно низкая спекаемость [5].

Задачей настоящего изобретения является отверждение концентрата ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) в обладающую сквозной металлической (электронной) проводимостью плотную непористую металокерамику и упрощение процесса ее получения без ухудшения ее важнейших характеристик.

Для решения поставленной задачи вместо нитрата алюминия (см. прототип) в качестве керамикообразующего материала предложено использовать концентрированную ортофосфорную кислоту Н₃РO₄ в эквимолярном количестве в пересчете на пентаоксид фосфора Р₂O₅ по отношению к оксидам ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ), т.е. М₂О₃ : P₂O₅ = 1, а процесс получения металлокерамики проводить, как описано в прототипе.

При добавлении концентрированной ортофосфорной кислоты к концентрату ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) образуется устойчивый коллоидный раствор их ортофосфатов в азотной кислоте:
М(NО₃)₃ + Н₃РO₄ --> МРO₄ + 3HNO₃.

Кальцинация смеси коллоидного раствора ортофосфатов ТПЭ или (ТПЭ + РЗЭ) и истинного раствора нитрата никеля сопровождается полным обезвоживанием первых при температуре 300^oС через стадию образования кристаллогидратов:
МРO₄ • nH₂O(t) --> MPO₄ + nН₂O (n=0,5-3)
и термическим разложением второго при температуре 300-350^oС до оксида никеля:
Ni(NO₃)₂(t) --> NiO + 2NO₂ + 0,5O₂,
а процесс ГП полученного кальцината - термической диссоциации оксида никеля на металлический никель и кислород:
NiO(t) --> Ni + 0,5O₂.

Конечным продуктом компактирования кальцината методом ГП в инертной атмосфере является металлокерамика: синтетический монацит (ортофосфаты ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) с моноклинной структурой), диспергированный в матрице из металлического никеля.

Необходимым условием для решения поставленной задачи является соблюдение стехиометрии компонентов керамической составляющей металлокерамики, т.е. молярного соотношения М₂O₃ : P₂O₅ = 1, в противном случае
при М₂O₃ : Р₂O₅ < 1 уменьшается количество металлической составляющей металлокерамики из-за взаимодействия избытка ортофосфорной кислоты с нитратом никеля с образованием фосфатов никеля;
при М₂O₃ : P₂O₅ > 1 уменьшается химическая устойчивость металлокерамики, т. к. не связанные в ортофосфаты, избыточные (свободные) оксиды ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ), как известно [5] , относительно легко гидролизуются, а затем растворяются, особенно в гидротермальных условиях.

Преимуществами способа по сравнению с прототипом являются возможность отверждать концентрат ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) в обладающую сквозной металлической (электронной) проводимостью плотную непористую металлокерамику и без ухудшения ее важнейших характеристик упрощение процесса ее получения за счет снижения температуры кальцинации с 800 до 300-350^oС.

Пример 1
Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1 М НNО₃) растворе нитрата европия (50 г/л в пересчете на оксид европия), который является электронным аналогом америция - основного компонента концентрата ТПЭ.

К раствору нитрата европия добавляли концентрированную ортофосфорную кислоту (600 г/л в пересчете на пентаоксид фосфора) до молярного соотношения Еu₂O₃ : Р₂O₅ = 1, а затем раствор нитрата никеля (200 г/л в пересчете на металлический никель) до молярного соотношения EuPO₄ : Ni = 1.

Смесь растворов кальцинировали в воздушной атмосфере при температуре 300^oС в течение 0,5 ч, а кальцинат, концентрация остаточного нитрат-иона в котором составляла менее 0,1 мас.%, компактировали методом ГП в атмосфере аргона в следующем режиме: температура 1200^oС, давление 29,4 МПа (300 кг/см²), время выдержки 1 ч.

Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала следующими характеристиками:
фазовый состав: ортофосфат европия EuPO₄ с моноклинной структурой и металлический никель;
сквозная металлическая (электронная) проводимость;
открытая пористость - 0;
скорость выщелачивания европия в дистиллированную воду при температуре 90^oС ~10^-8г/см²•сут;
емкость по оксиду европия 57,6 мас.%;
емкость по никелю (расход никеля) 19,2 мас.%.

Пример 2
Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1 М НNО₃) модельном концентрате (ТПЭ + РЗЭ), химический состав которого (в пересчете на оксиды металлов) приведен в табл. 1, но в котором оксиды америция и кюрия были заменены эквимолярными количествами оксидов их электронных аналогов - европия и гадолиния соответственно.

К модельному концентрату (ТПЭ+РЗЭ) добавляли концентрированную ортофосфорную кислоту до молярного соотношения М₂О₃ : Р₂O₅ = 1, а затем раствор нитрата никеля до молярного соотношения МРO₄ : Ni = 1.

Смесь растворов кальцинировали, а кальцинат компактировали, как описано в примере 1. Концентрация остаточного нитрат-иона в кальцинате составляла менее 0,1 мас.%.

Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала следующими характеристиками:
фазовый состав: ортофосфаты РЗЭ МРO₄ с моноклинной структурой и металлический никель;
сквозная металлическая (электронная) проводимость;
открытая пористость - 0;
скорость выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90^oС ~10^-8г/см²•сут;
емкость по оксидам РЗЭ 55,8 мас.%;
емкость по никелю (расход никеля) 20,0 мас.%.

Влияние количества никеля в металлокерамике на характер ее проводимости для двух систем:
1. (1-х) ЕuРO₄ • xNi или (1-х) 0,5Еu₂O₃ • (1-х) 0,5P₂O₅ • xNi;
2. (1-х) МРO₄ • xNi или (1-х) 0,5М₂О₃ • (1-х) 0,5Р₂O₅ • xNi, где М - РЗЭ, а х - мольная доля никеля в металлокерамике, приведены в табл. 2 и 3 соответственно.

Из табл. 2 и 3 видно, что образование металлокерамики со сквозной металлической (электронной) проводимостью происходит при молярном соотношении ЕuРO₄(МРO₄) : Ni ≤ 1.

Полученные образцы горячепрессованной металлокерамики обладали следующими характеристиками:
качественно одинаковый фазовый состав: ортофосфат европия или ортофосфат РЗЭ с моноклинной структурой;
сквозная металлическая (электронная) проводимость при молярном соотношении EuPO₄(MPO₄) : Ni ≤ 1;
открытая пористость - 0;
скорость выщелачивания европия или РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90^oС 10^-9 -10^-8 г/см²•сут;
при молярном соотношении EuPO₄(MPO₄) : Ni ≤ 1 максимальная емкость по оксиду европия или оксидам РЗЭ 57,6 или 55,8 мас.% соответственно и минимальная емкость по никелю (расход никеля) 19,2 или 20,0 мас.% соответственно.

Как видно из примеров, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет отверждать концентрат ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) в плотную непористую металлокерамику и упростить процесс ее получения за счет снижения температуры кальцинации с 800 до 300-350^oС без ухудшения важнейших характеристик конечной формы отверждения, в частности сквозной металлической (электронной) проводимости, химической устойчивости, высокой емкости по оксидам ТПЭ или оксидам (ТПЭ+РЗЭ), которая может достигать 67,7 или 56,0 мас.% соответственно, и низкой емкости по никелю (расхода никеля) 14,6 или 19,9 мас.% (минимум) соответственно.

Источники информации
1. Galkin B.Ya., Yessimantovski V.M., Lazarev L.N., Lyubtsev R.I. et al. Extraction of Cesium and Strontium, Rare Earth Elements, and TRU from Liquid Volative Waste by Means of an Extractant, Based on a Dicarboxylate of Cobalt. Int. Conf. on Chem. Extraction "ISEC-88", Moscow, 1988.

2. Harker A.B. Tailored ceramics, in Radioactive Waste Forms for the Future /edited by Lutze W. and Ewing R.C. (North-Holland, Amsterdam), 1988, p. 335-392.

3. Aaron W.S., Quinby T.C., Kobisk E.H. Cermet High-Level Waste Forms. Report ORNL/TM-6404 (Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN), 1978.

4. Патент РФ 2138866, приор. 09.04.98, опубл. 27.09.99, бюл. 27.

5. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами I-III групп /Арсеньев П. А, Ковба Л.М., Багдасаров Х.С. и др. - М.: Наука, 1983, 278 с. (Химия редких элементов).

Изобретение относится к способам переработки жидких высокоактивных отходов. Способ предусматривает смешение концентрата трансплутониевых (ТПЭ) или трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ+РЗЭ) с раствором керамикообразующего матричного материала - концентрированной ортофосфорной кислоты и раствором металлообразующего матричного материала - нитрата никеля, кальцинацию смеси растворов и компактирование кальцината горячим прессованием в инертной атмосфере. Ортофосфорная кислота в пересчете на пентаоксид фосфора добавляется в эквимолярном количестве по отношению к оксидам ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ). Технический результат: отверждение концентрата ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ) в обладающую сквозной металлической (электронной) проводимостью плотную непористую металлокерамику и упрощение процесса ее получения без ухудшения ее важнейших характеристик. 3 табл.

Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов в металлокерамику со сквозной металлической проводимостью, включающий смешение концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов с раствором керамикообразующего матричного материала и раствором металлообразующего матричного материала - нитрата никеля, кальцинацию смеси растворов и компактирование кальцината горячим прессованием в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве керамикообразующего матричного материала используют концентрированную ортофосфорную кислоту в эквимолярном количестве в пересчете пентаоксид фосфора по отношению к оксидам трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов.