ВОДОРОДСОРБИРУЮЩИЙ СПЛАВ ДЛЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-ГИДРИДНОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 1997 года по МПК H01M4/38 H01M12/08 

Изобретение относится к электротехнике, преимущественно для изготовления отрицательных электродов малогабаритных щелочных никель-гидридных аккумуляторов, используемых в качестве источников электропитания портативной радиоэлектронной аппаратуры.

Известны водородсорбирующие сплавы на основе редкоземельных металлов, в частности сплав стехиометрического состава на основе лантана и никеля LaNi₅ [1] легко поглощающий водород и имеющий достаточно высокую сорбционную емкость (содержание водорода в сплаве около 1,4 мас.). Однако данный сплав обладает низкой стабильностью по причине того, что в процессе сорбции десорбции водорода происходит его интенсивное разрушение из-за быстрой деградации гидридной фазы сплава и прямого контакта металлической фазы с кислородом. Для повышения стабильности и сорбционной емкости упомянутый выше сплав легируют различными металлами, что приводит к большей абсорбции атомов водорода и увеличению количества поглощаемого водорода.

Известен водородсорбирующий сплав [2] имеющий химическую формулу MmNi_3,2CoMn_0,6Al_0,2, где Mm мишметалл. В данном сплаве часть никеля замешана кобальтом, марганцем и алюминием. Однако наличие в сплаве мишметалла снижает сорбционную емкость и повышает равновесное давление водорода. Совместное введение в сплав в значительных количествах марганца и алюминия за счет никеля повышает стабильность сплава, но снижает сорбционную емкость по водороду. Кроме того, значительное количество марганца повышает вязкость сплава и усложняет технологию получения слитков и дисперсных порошков.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому техническому решению является водородсорбирующий сплав [3] имеющий химический состав MmB_0,05Ni_3,3Co_0,8Al_0,3Mn_0,4Cu_0,2. По сравнению со сплавом [2] в сплав-прототип введены медь и бор, которые повышают стабильность сплава и его кинетические параметры, но снижают водородную емкость. Данному сплаву присущи недостатки сплава-аналога, кроме того химический состав сплава не удовлетворяет условию стехиометрии, в результате чего образуются вторичные интерметаллидные фазы, уменьшающие сорбционную емкость и снижающие скорость десорбции водорода.

Задача изобретения заключается в повышении сорбционной емкости сплава, увеличения скорости абсорбции десорбции водорода и стабильности.

Поставленная задача решается за счет того, что в состав водородсорбирующего сплава, включающего лантан, никель, кобальт, марганец, алюминий, медь и бор, дополнительно введен кремний при общей формуле La_аNi_бCo_вMn_гAl_дCu_еB_жSi_з,
где 0,9≅а≅1,1, 2,6≅б≅3,2, 1,6≅в≅1,9, 0,12≅г≅0,14, 0,1≅д≅0,2, 0,008≅е≅0,012,
0,008≅ж≅0,012, 0,04≅з≅0,06 при 4,9≅(б+в+г+д+е+ж+з)≅5,1, (а+б+в+г+д+е+ж+з)= 6 и отношении и количества атомов кремния к количеству атомов алюминия, равном 0,3 0,5.

Введение в сплав кремния способствует измельчению его микроструктуры, в результате увеличивается активная поверхность функционального вещества и повышается сорбционная емкость сплава по водороду. Кроме того, кремний обладает пассивирующим эффектом, заключающимся в том, что за счет взаимодействия с кислородом создаются благоприятные условия для замедления анодных процессов, протекающих в приповерхностных слоях микрочастиц. Дополнительным положительным эффектом присутствия в сплаве кремния является его стабилизирующее воздействие, заключающееся в связывании алюминия и уменьшении деградации последнего в межэлектродное пространство.

Содержание кремния в количестве 0,04 0,06 от количества атомов в молекуле сплава определено экспериментально из условия наибольшего проявления эффекта измельчения микроструктуры и повышения активной поверхности сплава. Количественное отношение атомов кремния к атомам алюминия, равное 0,3 0,5, в наибольшей степени отвечает проявлению максимального связывающего эффекта кремния по отношению к алюминию.

Заявляемый сплав по сравнению со сплавом-прототипом содержит в три и более раз меньше марганца, бора и меди, что также способствует повышению сорбционной емкости при сохранении стабильности и устойчивости сплава в щелочной среде.

Пример конкретного осуществления.

Сплав получали методом индукционной плавки в атмосфере инертного газа с последующей разливкой жидкого металла на охлаждаемый металлоприемник. Готовый слиток подвергали механическому измельчению до получения порошка с размером гранул 200 80 мкм. Для приготовления активной массы применяли в качестве связующего фторопласт в количестве 6% от массы металлического порошка и 20% водный раствор поливинилового спирта. После нанесения массы на пористую никелевую подложку заготовку прессовали с усилием 350 400 кг/см², после чего электродную пластину спекали в течение 10 мин при 350^oC в вакууме.

Для определения удельной электрической емкости сплава была собрана электрохимическая гальваническая ячейка с отрицательным электродом, изготовленная из нового водородсорбирующего сплава. Испытаниям подвергали 5 электродов с активной массой, содержащей водородсорбирующий сплав различного химсостава в пределах заявляемого соотношения компонентов.

В качестве электродов противоположной полярности использовали металлокерамические электроды, а в качестве электролита раствор KOH плотностью 1,24 г/см³. Перед включением ячейки в зарядный цикл блок электродов подвергался пропитке путем выдержки в электролите в течение 3 ч.

Из полученных результатов (см. таблицу) можно сделать вывод, что заявляемый водородсорбирующий сплав характеризуется повышенным значением удельной электрической емкости, превышающим аналогичный параметр сплава-прототипа более чем на 20% кроме того, новый сплав обладает большей скоростью насыщения водородом, практически после 3-го цикла "заряд разряд" электрическая емкость отрицательного электрода достигает своего наибольшего значения, тогда как у сплава-прототипа максимальное насыщение сплава водородом происходит только после 10-го цикла.

Использование: химические источники тока никель-гидридной системы. Сущность изобретения: сплав для анода имеет формулу La_аNi_бCO_в Mn_гAg_дCu_еB_жSi_з, где 0,9≅а≅1,1, 2,6≅б≅3,2, 1,6≅в≅1,9, 0,12≅г≅0,14, 0,1≅д≅0,2, 0,008≅е≅0,012, 0,008≅ж≅0,012, 0,04≅з≅0,06 при 4,9≅(б+в+г+д+е+ж+з)≅5,1, (а+б+в+г+д+е+ж+з)= 6,0 и отношении количества атомов кремния к количеству атомов алюминия, равном 0,3-0,5. Это обеспечивает повышение сорбционной емкости, увеличение скорости абсорбции-десорбции водорода и стабильности. 1 табл.

Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-гидридного аккумулятора, включающий лантан, никель, кобальт, марганец, алюминий, медь и бор, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кремний при общей формуле La_aNi_бCo_вMn_гAg_д- Cu_еB_жSi_з, где 0,9 ≅ а ≅ 1,1; 2,6 ≅ б ≅ 3,2; 1,6 ≅ в ≅ 1,9; 0,12 ≅ г ≅ 0,14; 0,1 ≅ д ≅ 0,2; 0,008 ≅ е ≅ 0,012; 0,008 ≅ ж ≅ 0,012; 0,04 ≅ з ≅ 0,06 при 4,9 ≅ (б + в + г + д + е + ж + з) ≅ 5,1, (а + б + в + г + д + е + ж + з) 6,0 и отношении количества атомов кремния к количеству атомов алюминия 0,3 0,5.