ВОДОРОДСОРБИРУЮЩИЙ СПЛАВ ДЛЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-МЕТАЛЛГИДРИДНОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2003 года по МПК H01M4/38 H01M10/34 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока, и, в частности, касается состава водородсорбирующего сплава для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора.

Известен водородсорбирующий сплав, ипользуемый в качестве активной массы отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора и состоящий из лантана, никеля, кобальта и марганца, состав которого отвечает формуле LaNi_xCo_yMn_z, где x= 2,4-2,6, у=2,3-2,4, z=0,1-0,2, a x+y+z=5 (заявка на патент 94001945, Н 01 М 4/38, Россия, приоритет 20.01.1994 г.). При заряде аккумулятора на отрицательном электроде выделяется водород, который поглощается сплавом, а при разряде поглощенный сплавом водород выходит на поверхность частиц, где реализуется электрохимическая стадия процесса. Кроме того, часть водорода, образующегося при заряде, заполняет свободный объем аккумулятора. Количество такого водорода определяется величиной равновесного давления водорода над сплавом.

Данный сплав имеет три существенных недостатка. Первый недостаток состоит в том, что частицы порошковой массы из сплава такого состава при циклировании аккумулятора подвержены диспергированию и существенной коррозии. Это, по-видимому, обусловлено отсутствием в составе сплава компонентов, образующих защитные окисные пленки на поверхности частиц, что вызывает деградацию сплава: окисление лантана и переход марганца в щелочной раствор. В результате, электрохимическая емкость отрицательного электрода при циклировании уменьшается и срок службы аккумулятора с электродами из сплава LaNi_xCo_yMn_z не превышает 600 циклов. Достигнутый ресурс обеспечивается наличием в сплаве большого количества кобальта. Второй недостаток состоит в том, что сплав имеет высокую стоимость из-за высокого содержания дорогостоящих элементов - лантана и кобальта. Третий недостаток заключается в следующем: несмотря на то, что при температуре около минус 20^oС после разряда током 0,2 А остаточная емкость составляет 50% от номинального значения, при температуре минус 40^oС данный сплав имеет низкую электрохимическую емкость даже при небольших токах разряда (около 0,2 А•ч в аккумуляторе типоразмера АА).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора на основе мишметалла, никеля, кобальта, алюминия и марганца состава МmNi_3,55Co_0,75Al_0,3Mn_0,4 (патент 0271043, Н 01 М 10/34, Европа, приоритет 07.12.1987 г.), где символ "Mm" обозначает мишметалл. Отличие сплава этого состава от LaNi_xCo_yMn_z состоит в том, что часть атомов кобальта в последнем заменена атомами алюминия, несколько увеличено содержание марганца, а лантан заменен мишметаллом. Этот сплав показал некоторое повышение разрядной емкости (с 0,27 до 0,29 А•ч/г) благодаря увеличению содержания никеля и марганца; уменьшение скорости коррозии и диспергирования частиц из-за введения алюминия, что привело к увеличению срока службы аккумулятора до 1500 циклов. Также повышается емкость аккумулятора при температуре минус 40^oС (до 0,29 А•ч).

Однако отмеченные улучшения характеристик сплава по нашему мнению являются недостаточными. Диспергирование частиц сплава и скорость коррозии остаются еще значительными по причине неоптимального состава сплава, при котором не обеспечиваются требуемые защитные свойства окисных пленок. По этой же причине возможен переход алюминия в электролит, его попадание на положительный оксидно-никелевый электрод и постепенное уменьшение емкости аккумулятора, т. к. алюминий является отравляющей примесью для оксидно-никелевого электрода. Скорости переноса водорода из центральной части к поверхности частиц и (или) собственно разряда являются также недостаточными, что не обеспечивает заметного повышения емкости при минус 40^oС.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в значительном повышении электрических характеристик при отрицательных температурах и срока службы никель-металлгидридного аккумулятора в сочетании с высоким начальным значением разрядной емкости. Эта задача решается за счет того, что в известный водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора на основе мишметалла, никеля, кобальта, алюминия и марганца дополнительно введены хром и/или цирконий при общей формуле MmNi_αCo_βAl_γMn_ϕCr_θZr_η, где 0,5≤β≤1, 0,2≤γ≤0,4, 0,1≤ϕ≤0,4, 0≤θ/γ≤1, 0≤η/γ≤0,5, 0,1≤θ+η≤0,4, 4,9≤α+β+γ+ϕ+θ+η≤5,05.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявленный сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора отличается наличием в составе новых химических элементов, а именно: в состав сплава дополнительно введены хром и/или цирконий при общей формуле MmNi_αCo_βAl_γMn_ϕCr_θZr_η, где 0,5≤β≤1, 0,2≤γ≤0,4, 0,1≤ϕ≤0,4, 0≤θ/γ≤1, 0≤η/γ≤0,5, 0,1≤θ+η≤0,4, 4,9≤α+β+γ+ϕ+θ+η≤5,05.
Пример 1. Был изготовлен опытный образец отрицательного электрода намазкой пасты, содержащей водородабсорбирующий сплав и связующее, на никелевую сетку с последующей сушкой и вальцеванием. Сплав имел состав MmNi_4,15Cо_0,5Al_0,2Mn_0,1Zr_0,1, т.е. имел минимальные значения (по патентуемой формуле) β,γ,ϕ,η/γ,θ+η и максимальные значения θ/γ,α+β+γ+ϕ+θ+η. Емкость сплава составила 0,3 А•ч/г. Для изготовления никель-металлгидридного аккумулятора использовали корпус и крышку от стандартного никель-кадмиевого аккумулятора типа НКГЦ-0,6 диаметром 14,5_-1,5 мм и высотой 50,5_-2 мм по ГОСТ 26367.1-93. Технология изготовления положительного оксидно-никелевого электрода была идентичной технологии изготовления электрода для никель-кадмиевого аккумулятора. Сепаратором служила прокладка из полипропилена или полиамида. Начальная емкость отрицательного электрода в 1,4 раза превышала емкость положительного электрода. Емкость аккумулятора при минус 40^oС составила 0,6 А•ч (ток разряда 0,1 С_н). При циклировании емкость положительного электрода не изменялась, а емкость отрицательного электрода постепенно снижалась (за счет процессов коррозии и диспергирования сплава) и на 2500 цикле емкости обоих электродов сравнялись. При дальнейшем циклировании емкость отрицательного электрода стала меньше емкости положительного, и это привело, наряду с падением емкости аккумулятора, к возрастанию давления в аккумуляторе в конце заряда из-за образования газообразного водорода. Циклирование аккумулятора было прекращено после снижения емкости до 60% от номинальной.

Пример 2. Опытный образец изготовлен аналогично образцу примера 1 из сплава, имеющего состав MmNi_3,5Cо_0,7Al_0,25Mn_0,4Cr_0,05Zr_0,05. У этого сплава значения β,γ,ϕ,α+β+γ+ϕ+θ+η,θ/γ,η/γ находятся внутри заявляемых интервалов; θ+η имеет минимальное, ϕ - максимальное значение. Емкость сплава составила 0,31 А•ч/г, емкость аккумулятора при минус 40^oС - 0,75 А•ч (ток разряда 0,1 С_н), срок службы - 2700 циклов.

Пример 3. Опытный образец аналогичен образцу примера 1, но сплав имел состав MmNi_2,7CоAl_0,4Mn_0,4Сr_0,4, т.е. имел минимальные значения θ/γ,α+β+γ+ϕ+θ+η и максимальные значения β,γ,ϕ,η/γ,θ+η. Емкость сплава составила 0,31 А•ч/г, емкость аккумулятора при минус 40^oС - 0,72 А•ч (ток разряда 0,1 С_н), срок службы - 2600 циклов.

Пример 4. Опытный образец по примеру 1 состава MmNi_3,6Cо_0,7Al_0,3Mn_0,2Сr_0,21Zr_0,09, в котором α+β+γ+ϕ+θ+η было выше максимума. Емкость сплава составила 0,29 А•ч/г, емкость аккумулятора при минус 40^oС - 0,08 А•ч (ток разряда 0,1 С_н), срок службы - 1500 циклов.

В таблице показано влияние состава активной массы отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора, имеющего габариты серийного аккумулятора НКГЦ-0,6, на емкость аккумулятора при минус 40^oС и срок службы, а также на емкость сплава.

Из данных таблицы следует, что сплав предложенного состава (примеры 1-3) обеспечивает срок службы аккумулятора 2500-2700 циклов и емкость аккумулятора при минус 40^oС 0,60-0,75 А•ч. При этом, как показали исследования аккумуляторов, длительный срок службы обеспечивается низкой скоростью диспергирования частиц сплава, благодаря оптимальному соотношению кобальта и алюминия, а также высокой коррозионной стойкостью его в щелочных растворах, благодаря наличию хрома и (или) циркония. Высокие электрические характеристики при отрицательных температурах обеспечиваются высокой скоростью переноса водорода из центральной части к поверхности частиц, а также отсутствием значительных количеств продуктов коррозии на поверхности частиц, снижающих скорости переноса водорода и (или) электрохимической стадии процесса. Повышенная коррозионная стойкость сплава обусловлена оптимальным составом окисных пленок на частицах, в который, наряду с окисью алюминия, входит также окись хрома и (или) окись циркония. По этой причине также ограничивается выщелачивание из сплава марганца и алюминия, что способствует соответственно сохранению высокого исходного значения разрядной емкости по мере циклирования и предотвращению отравления оксидно-никелевого электрода.

В случае увеличения содержания суммарного количества атомов Ni, Со, Аl, Мn, Сr и Zr в моле сплава выше рекомендованного предела (α+β+γ+ϕ+θ+η = 5,1; пример 4) на границах зерен сплава при его изготовлении образуются фазы с пониженным содержанием Mm (Mm₂Ni₁₇ и др.) и фазы, которые не содержат Mm (АlNi₃). Эти фазы интенсивно корродируют в щелочном электролите, приводя к снижению срока службы аккумулятора до 1500 циклов и уменьшению его емкости при минус 40^oС до 0,08 А•ч.

При уменьшении содержания суммарного количества атомов Ni, Co, Al, Мn, Сr и Zr в моле сплава менее 4,9 (α+β+γ+ϕ+θ+η = 4,8; пример 5) на границах зерен сплава образуются фазы, обогащенные Mm (MmNi, Mm₂Ni₇) no сравнению с основной фазой со структурой типа MmNi₅. Эти фазы также подвержены интенсивной коррозии. Частицы сплава данного состава обладают очень высокой хрупкостью и интенсивно диспергируются, т.к. при циклировании аккумулятора наблюдаются объемные изменения сплава на 20-25% за счет процессов сорбции-десорбции атомов водорода. Срок службы -1000 циклов, емкость при минус 40^oС - 0,28 А•ч.

При увеличении содержания атомов кобальта до значений β более 1 (β=1,1; пример 6), при уменьшении содержания атомов алюминия до значений γ ниже 0,2 (γ= 0,1, пример 9) и при уменьшении содержания атомов марганца до значений ϕ ниже 0,1 (ϕ=0,05, пример 11) водородная емкость сплава уменьшается до значений 0,24-0,25 А•ч/г. Небольшое уменьшение емкости отрицательного электрода при циклировании приводит к превышению емкости положительного электрода над емкостью отрицательного, что вызывает накопление газообразного водорода и срабатывание предохранительного клапана, приводящее к обезвоживанию аккумулятора. Срок службы падает до 1100-1200 циклов.

При уменьшении содержания атомов кобальта до значений β менее 0,5 (β= 0,4; пример 7), происходит интенсивное диспергирование частиц за счет увеличения твердости сплава и объемного расширения частиц при сорбции-десорбции водорода. Срок службы - 800 циклов, емкость при минус 40^oС - 0,2 А•ч.

В случае увеличения содержания алюминия до значений γ>0,4 (γ=0,5, пример 8) на начальном этапе циклирования уменьшается водородопроницаемость окисных пленок на частицах (при этом уменьшается скорость диффузии водорода из центра к поверхности частиц), в результате чего снижается емкость при минус 40^oС (до 0,23 А•ч). По мере циклирования алюминий выщелачивается и, попадая на положительный электрод, отравляет последний, что приводит к постепенному снижению его емкости и, в итоге, к уменьшению ресурса аккумулятора (до 1400 циклов).

При увеличении содержания атомов марганца до значений ϕ выше 0,4 (ϕ=0,5, пример 10) происходит изменение структуры сплава с усилением его коррозии и уменьшением срока службы аккумулятора до 1300 циклов.

При увеличении отношения содержания атомов хрома и/или циркония к содержанию алюминия (η/γ и/или θ/γ или их суммы (θ+η) выше рекомендованных пределов (примеры 12-14)) на поверхности частиц образуются прочные защитные пленки, замедляющие перенос водорода на поверхность и увеличивающие перенапряжение разряда. В результате падает емкость аккумулятора при отрицательных температурах, где изложенные эффекты имеют большое влияние.

При уменьшении суммы атомов хрома и циркония ниже минимума (примеры 15-17) окисные пленки на частицах не обладают достаточными защитными свойствами, вследствие чего продукты коррозии сплава (главным образом окислы лантана и других РЗМ) препятствуют переносу водорода из внутренней области частиц сплава к поверхности. Это приводит к значительному снижению емкости аккумулятора при температуре минус 40^oС.

Таким образом, сплав предложенного состава для отрицательного электрода позволяет создать никель-металлгидридный аккумулятор с большим сроком службы и высокими электрическими характеристиками при отрицательных температурах.

Источники информации
1. Заявка на патент, 94001945, Н 01 М 10/34, Россия, приоритет от 20.01.94.

2. Патент 0271043, Н 01 М 10/34, Европа, приоритет от 07.12.87.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока, и непосредственно касается состава водородсорбирующего сплава для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора. Техническим результатом изобретения является значительное повышение электрических характеристик при отрицательных температурах и срока службы никель-металлгидридного аккумулятора в сочетании с высоким начальным значением разрядной емкости. Согласно изобретению в известный водородсорбирующий сплав, включающий мишметалл, никель, кобальт, алюминий и марганец, дополнительно введены хром и/или цирконий при общей формуле MmNi_αCo_βAl_γMn_ϕCr_θZr_η, где 0,5≤β≤1, 0,2≤γ≤0,4, 0,1≤ϕ≤0,4, 0≤θ/γ≤1, 0≤η/γ≤0,5, 0,1≤θ+η≤0,4, 4,9≤α+β+γ+ϕ+θ+η≤5,05. Введение хрома и (или) циркония при указанном соотношении всех компонентов обеспечивает, с одной стороны, снижение скорости деградации сплава, то есть его диспергирования, окисления, выщелачивания отдельных компонентов, а с другой стороны - повышение подвижности водорода в объеме частиц сплава и скорости протекания электрохимической стадии процесса на их поверхности. В результате этого в значительной степени увеличиваются ресурсы аккумулятора и улучшаются его электрические характеристики при низких температурах. 1 табл.

Водородсорбирующий сплав для отрицательного электрода никель-металлгидридного аккумулятора на основе мишметалла, никеля, кобальта, алюминия и марганца, отличающийся тем, что в состав сплава дополнительно введен хром и/или цирконий при общей формуле MmNi_αCo_βAl_γMn_ϕCr_θZr_η, где 0,5≤β≤1, 0,2≤γ≤0,4, 0,1≤ϕ≤0,4, 0≤θ/γ≤1, 0≤η/γ≤0,5, 0,1≤θ+η≤0,4, 4,9≤α+β+γ+ϕ+θ+η≤5,05.т