АКТИВНАЯ МАССА ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-ВОДОРОДНОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 1997 года по МПК H01M4/38 H01M10/34 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока, и, в частности, касается состава активной массы отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора.

Известна активная масса отрицательного электрода на основе сплава, абсорбирующего водород и состоящего из лантана и никеля, состав которого отвечает формуле LaNi₅ (заявка Японии N 63-13281, кл. МКИ H 01 M, 10/24, 1988). При заряде аккумулятора на отрицательном электроде выделяется водород, который поглощается сплавом, при разряде происходит ионизация водорода, находящегося в сплаве. Кроме того, часть водорода, образующегося при заряде, заполняет свободный объем аккумулятора. Количество такого водорода определяется величиной равновесного давления водорода над сплавом.

Известная активная масса отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора имеет два существенных недостатка. Первый недостаток состоит в том, что частицы порошковой массы из сплава такого состава при циклировании аккумулятора интенсивно диспергируются, что приводит к высыпанию активной массы из электрода. В результате электрохимическая емкость отрицательного электрода при циклировании быстро уменьшается и срок службы аккумулятора с электродами из сплава LaNi₅ не превышает 50 циклов.

Второй недостаток состоит в том, что равновесное давление водорода над сплавом LaNi₅ достигает 5 атм при температуре 50^oC, являющейся максимальной рабочей температурой аккумулятора. Относительно высокое давление водорода над сплавом данного состава приводит к повышению требований по механической прочности корпуса и конструкции узла герметизации аккумулятора. В результате увеличивается вес аккумулятора и снижается его безопасность в процессе эксплуатации.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является активная масса отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора, содержащая водородабсорбирующий сплав на основе мишметалла, никеля, кобальта при общей формуле MmNi_kCo_lAl_n (J. Alloys and Compounds, 1992, т.180, N 1-2, с.37-54), где символ Mm обозначает мишметалл.

Отличие сплава этого состава от LaNi₅ состоит в том, что часть атомов никеля в последнем заменена на атомы кобальта и алюминия, а лантан заменен на мишметалл.

В этой активной массе несколько уменьшается интенсивность диспергирования частиц сплава и понижается равновесное давление водорода до 0,2-1,0 атм. Однако диспергирование частиц остается все еще значительным. Кроме того, алюминий, входящий в ее состав, постепенно переходит в электролит (выщелачивается), попадает на положительный оксидноникелевый электрод и емкость аккумулятора постепенно уменьшается, т.к алюминий является отравляющей примесью для оксидноникелевого электрода. Это приводит к снижению срока службы аккумулятора со сплавом MmNi_kCo_lAl_n, что составляет примерно 200-250 циклов.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в увеличении срока службы никель-водородного аккумулятора. Эта задача решается за счет того, что в известной активной массе отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора, содержащей водородабсорбирующий сплав на основе мишметалла, никеля, кобальта и алюминия, в состав сплава дополнительно введен хром при общей формуле MmNi_kCo_lAl_nCr_p, где 0,5≅l≅1,3; 0,5≅n≅0,8; 0,1≅p/n≅0,5; 4,9≅k+l+n+p≅5,05.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявленная активная масса отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора отличается наличием в составе новых химических элементов, а именно: в состав сплава дополнительно введен хром при общей формуле MmNi_kCo_lAl_nCr_p, где 0,5≅l≅1,3; 0,5≅n≅0,8; 0,1≅p/n≅0,5; 4,9≅k+l+n+p≅5,05.

Пример 1. Был изготовлен опытный образец отрицательного электрода для никель-водородного аккумулятора в виде брикета из водородабсорбирующего сплава в форме таблетки диаметром 16,3 мм и толщиной 1,8 мм, обернутого в тканую никелевую сетку с размером ячеек 0,08 мм. Сплав имел состав MmNi₄Co_0,5Al_0,5Cr_0,05, в котором число атомов хрома p в 10 раз меньше, чем число атомов алюминия n (p/n= 0,1), и суммарное число атомов никеля, кобальта, алюминия, хрома составляет k+l+n+p=5,05.

Отрицательный электрод был использован в аккумуляторе, для которого был взят корпус, крышка, герметизирующая прокладка и ламельный положительный оксидно-никелевый электрод толщиной 3,1 мм серийного изготовления от аккумулятора Д-0,125Д. Сепаратором служила прокладка толщиной 0,28 мм из нетканого полипропилена. Начальная емкость отрицательного электрода в 1,4 раза превышала емкость положительного электрода. При циклировании емкость положительного электрода не изменялась, а емкость отрицательного электрода постепенно снижалась и на 450 цикле емкости обоих электродов сравнялись.

При дальнейшем циклировании емкость отрицательного электрода стала меньше емкости положительного и это привело, наряду с падением емкости аккумулятора, к возрастанию давления в аккумуляторе в конце заряда из-за образования газообразного водорода. Циклирование аккумулятора было прекращено из-за увеличения габаритных размеров.

Пример 2. Опытный образец аналогичен образцу примера 1, но сплав имеет состав MmNi_2,4Co_1,3Al_0,8Cr_0,4, в котором число атомов хрома в 2 раза меньше, чем число атомов алюминия (p/n=0,5), и суммарное число атомов никеля, кобальта, алюминия, хрома составляет k+l+n+p=4,9. Срок службы аккумулятора 500 циклов.

Пример 3. Опытный образец по примеру 1 состава MmNi_3,2Co_0,7Al_0,9Cr_0,2, в котором относительное содержание атомов хрома к алюминию составляет p/n= 0,22, а суммарное число атомов никеля, алюминия, кобальта и хрома k+l+n+p=5. Срок службы аккумулятора 300 циклов.

В таблице показано влияние состава активной массы никель-водородного аккумулятора, имеющего габариты серийного аккумулятора Д-0,125Д, на срок службы.

Из данных таблицы следует, что активная масса предлагаемого состава обеспечивает срок службы аккумулятора 450-500 циклов. При этом, как показали исследования аккумуляторов, длительный срок службы обеспечивается низкой скоростью диспергирования частиц сплава, высокой коррозионной стойкостью его в щелочных растворах и низким давлением водорода внутри аккумуляторов. В случае увеличения содержания атомов алюминия выше рекомендованного предела n= 0,8 (пример 3) при циклировании аккумулятора наблюдается быстрое снижение емкости отрицательного электрода. Это снижение емкости связано с интенсивным диспергированием и осыпанием частиц сплава при циклировании (при сорбции - десорбции атомов водорода) и интенсивного выщелачивания алюминия по границам зерен. Появление ионов алюминия в электролите приводит к отравлению оксидно-никелевого электрода и небольшому снижению его емкости и емкости аккумулятора. Срок службы падает до 300 циклов. При уменьшении содержания атомов алюминия ниже рекомендованного предела n=0,5 (пример 4) давление в аккумуляторе возрастает до 3 атм и, хотя узел герметизации выдерживает большие давления, постоянное воздействие давления такой величины приводит к постепенному нарушению герметичности аккумулятора, к появлению течи электролита и к сокращению срока службы до 200 циклов.

При уменьшении относительного содержания атомов хрома к алюминию до значений p/n менее 0,1 (пример 5) происходит, как и при n>0,8, интенсивное диспергирование сплава при циклировании со снижением емкости отрицательного электрода. Как оказалось, в этом случае количество хрома недостаточно, чтобы нивелировать диспергирующее влияние алюминия. Срок службы 350 циклов.

При увеличении соотношения p/n более 0,5 (пример 6) на поверхности частиц сплава образуется прочная пассивирующая пленка, которая затрудняет диффузию атомов водорода внутрь частиц и повышает поляризационную составляющую внутреннего сопротивления аккумулятора. Постепенное повышение внутреннего сопротивления аккумулятора при циклировании снижает его разрядное напряжение и емкость. В результате срок службы составляет 250 циклов.

При увеличении содержания атомов кобальта до значений l более 1,3 (пример 7) начальная водородная емкость сплава уменьшается. Небольшое уменьшение емкости отрицательного электрода при циклировании приводит к превышению емкости положительного электрода над емкостью отрицательного, что вызывает накопление газообразного водорода и деформацию корпуса аккумулятора. Срок службы 250 циклов.

При уменьшении содержания атомов кобальта в сплаве до значений l менее 0,5 (пример 8) происходит интенсивное диспергирование частиц за счет увеличения изменения их объема при сорбции десорбции водорода. Срок службы - 300 циклов.

При уменьшении содержания атомов никеля, кобальта, алюминия и хрома до значений k+l+n+p менее 4,9 (пример 9) на границах зерен сплава образуются фазы, обогащенные мишметаллом (MmNi, Mm₂Ni₇) по сравнению с основной фазой со структурой типа CaCu₅. Эти фазы интенсивно корродируют в щелочном электролите и ускоряют диспергирование частиц сплава. Срок службы 300 циклов.

При увеличении содержания атомов никеля, кобальта, алюминия и хрома до значений k+l+n+p более 5,05 (пример 10) на границах зерен сплава образуются фазы с пониженным содержанием Mm (Mm₂Ni₁₇) и фазы, которые не содержат мишметалл (AlNi₃). Эти фазы интенсивно растворяются в щелочном электролите. Срок службы 300 циклов.

Аккумулятор, изготовленный из активной массы, имеющей состав, соответствующий прототипу (пример 11), имел низкий срок службы по причинам, изложенным при рассмотрении примера 5.

Таким образом, активная масса для отрицательного электрода предложенного состава позволяет создать никель-водородный аккумулятор с большим сроком службы и низким давлением водорода внутри корпуса.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока с водородсорбирующим приводом. Сущность изобретения: активная масса отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора содержит водородабсорбирующий сплав на основе мишметалла, никеля, кобальта, алюминия и хрома при общей формуле MmNi_kCo_lAl_nCr_p, где 0,5≅l≅1,3; 0,5≅n≅0,8; 0,1≅p/n≅0,5; 4,9≅k+l+n+p≅5,05. Предлагаемый состав активной массы для отрицательного электрода позволяет создать никель-водородный аккумулятор с большим сроком службы и низким давлением водорода внутри корпуса. 1 табл.

Активная масса отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора, содержащая водородабсорбирующий сплав на основе мишметалла, никеля, кобальта и алюминия, отличающаяся тем, что в состав сплава дополнительно введен хром при общей формуле
M_mNi_kCo_lAl_nCr_p,
где 0,5 ≅ l ≅ 1,3;
0,5 ≅ n ≅ 0,8;
0,1 ≅ p/n ≅ 0,5;
4,9 ≅ (k + l + n + p) ≅ 5,05.2