СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G75/14 C08G75/16 

Изобретение относится к технологии синтеза полисульфидных олигомеров, используемых в качестве основы герметизирующих и уплотняющих материалов в различных областях техники, например в строительстве.

Промышленная технология получения полисульфидных олигомеров основана на реакции поликонденсации органических ди- и полигалогенидов с полисульфидом щелочного металла. Синтез полисульфидных олигомеров многостадиен, трудоемок и связан с образованием значительного количества сточных вод и отходов производства [1]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является способ получения полисульфидных олигомеров взаимодействием органических ди- и политиосульфатов с сульфидом и гидросульфидом щелочного металла в водной среде. В качестве органических тиосульфатов используют тиосульфатные производные органически ди- и полигалогенидов углеводородного или оксоуглеводородного ряда, таких как 2,2'-дихлордиэтилформаль, 2,2'-дихлордиэтиловый эфир, 1,2,3-трихлорпропан.

Процесс может быть выражен уравнениями:

Органические политиосульфаты используют, как правило, в смеси с органическими дитиосульфатами в количестве не более 5 мас. и их влияние на стехиометрию реакции несущественно [2]
Недостатком известного способа является относительно невысокий выход полисульфидных олигомеров, составляющий 65 90% от теоретического. Это объясняется протеканием побочных реакций, связанных с образованием в щелочной среде, создающейся в результате гидролиза сульфида натрия, сульфеновых кислот и продуктов их диспропорционирования (Milligan B. Swan J.M. Bunte Salts//Rev. of Pure and Appl. Chem. 1962. v.12.N 72.p.72 94):
Na₂S + H₂O ⇄ NaHS + NaOH

Задачей изобретения является увеличение выхода полисульфидных олигомеров.

Техническая задача решается способом получения полисульфидных олигомеров из органических ди- и политиосульфатов в водной среде с использованием гидросульфида щелочного металла при повышенной температуре, в котором органические ди- и политиосульфаты формулы R(S₂O₃Na)₂ и R'(S₂O₃Na)₃, где R обозначает - CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-, - CH₂CH₂OCH₂CH₂- или
,
а R' обозначает

подвергают взаимодействию с гидросульфидом щелочного металла при мольном соотношении тиосульфатов и гидросульфида от 1:1,5 до 1:1,9 и температуре от 50 до 100^oC с получением олигомеров формулы HS(RSS)_n (R'SS)_mRCH и молекулярной массы от 1000 до 8000 при n от 5 до 50 и m от 0,005/n до 0,05/n, что позволяет получить целевой продукт с выходом 98 99%
Процесс идет по реакции:

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Синтез органических тиосульфатов
В колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 558 г (2,25 моль) пятиводного тиосульфата натрия, 750 мл воды, 5,9 г (0,04 моль) 1,2,3-трихлорпропана и 7 г гидрокарбоната натрия в качестве буфера. Реакционную смесь нагревают до 90 95^oC и перемешивают в течение 3 ч, после чего добавляют 166,1 г (0,96 моль) 2,2'-дихлордиэтилформаля и продолжают перемешивание при 95 98^oC в течение 5 ч.

Синтез полисульфидного олигомера
К водному раствору тиосульфатных производных добавляют 100 мл толуола и при температуре 70 75^oC приливают 240 мл (1,5 моль) гидросульфида натрия (C 350 г/л). Реакционную смесь перемешивают при той же температуре до полного растворения получаемого олигомера в толуоле. После охлаждения раствор олигомера в толуоле отделяют от водного слоя, промывают водой, толуол отгоняют в вакууме при остаточном давлении 4,0 КПа и температуре не выше 85^oC. Выход олигомера 164,3 г (99,6% от теоретического).

Пример 2. Синтез полисульфидного олигомера осуществляют аналогично примеру 1, используя 1,7 моль гиросульфида натрия на 1 моль галогенидов. Температура реакции 50^oC. Выход олигомера 163,5 г (99,1% от теоретического).

Пример 3. Синтез полисульфидного олигомера осуществляют аналогично примеру 1 с использованием смеси мономера следующего состава: 2,2'-дихлордиэтилформаль (73% мол.), 2,2'-дихлордиэтиловый эфир (25 мол.), 1,2,3-трихлорпропан (2 мол.). Количество используемого гидросульфида натрия - 1,7 моль на 1 моль галогенидов, температура реакции 75^oC. Выход олигомера 156,6 (99,2% от теоретического).

Пример 4. Синтез полисульфидного олигомера осуществляют аналогично примеру 3, используя смесь мономеров следующего состава: 2,2'-дихлордиэтилформаль (85 мол.); 1,3-дихлоргидрин глицерина (10 мол.), 1,2,3-трихлорпропан (5 мол.). Выход олигомера 159,3 г (99,5% от теоретического).

Пример 5. Синтез полисульфидного олигомера осуществляют аналогично примеру 1 с использованием тиосульфата и гидросульфида калия. Выход олигомера 163,7 г (99,2% от теоретического).

Пример 6. Смесь тиосульфатных производных 2,2'-дихлордиэтилформаля и 1,2,3-трихлорпропана, полученную в соответствии с примером 1, подвергают взаимодействию с 1,9 моль гидросульфида натрия при 100^oC в течение 1 ч. Полученный олигомер отмывают от солей и сушат в вакууме. Выход олигомера - 161,9 г (98,1% от теоретического).

Пример 7. Смесь тиосульфатных производных получают взаимодействием 169,5 г (98 мол.) 2,2'-дихлордиэтилформаля и 5,31 г (2 мол.), 1,9-дихлор-2-гидрокси-5-хлорметил-4,7-диоксанонана с 558 г (2,25 моль) пятиводного тиосульфата натрия, 750 мл воды, 6 г карбоната натрия в течение 5 ч при температуре 95 98^oC. Исходный 1,9-дихлор-2-гидрокси-5-хлорметил-4,7-диоксанонан получен в соответствии с известной методикой (А.М. Пакен. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л. 1962, с.215).

Способ получение полисульфидного олигомера осуществляют при температуре 90^oC, используя 1,9 г-моль гидросульфида натрия в соответствии с описанием к примеру 1. Выход олигомера 166,9 г (99,5% от теоретического).

Пример 8. Смесь тиосульфатных производных, полученную по примеру 7, подвергают взаимодействию с 1,5 г-моль гидросульфида натрия при температуре 50^oC в соответствии с описанием к примеры 1. Выход олигомера 166,4 г (99,2% от теоретического).

Вулканизацию синтезированных олигомеров осуществляют в соответствии с ГОСТ 12812-80. Паста состава (мас.ч.): двуокись марганца 100, дибутилфталат 76,6; кислота стеариновая 0,42; аэросил 3. Количество пасты, требующейся для вулканизации в г на 100 г олигомера, вычисляют по формуле: B 4,13•A, где A массовая доля HS-групп в олигомере, Свойства полисульфидных олигомеров и их вулканизатов приведены в таблице.

Приведенные примеры конкретного выполнения показывают, что заявляемый способ получения полисульфидных олигомеров позволяет получить целевой продукт с выходом до 98 99% с высоким качеством и по простой и экологически выгодной технологии.

Способ получения полисульфидных олигомеров. Изобретение относится к технологии синтеза полисульфидных олигомеров, используемых в качестве основы герметизирующих и уплотняющих материалов. Задачей изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Техническая задача решается способом получения полисульфидных олигомеров из органических ди- и политиосульфатов в водной среде с использованием гидросульфида щелочного металла при повышенной температуре, в котором органические ди- и политиосульфаты формулы R(S₂O₃Na)₂ и (R'(S₂O₃Na)₃, где R обозначает - CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-, - CH₂CH₂OCH₂CH₂ или , а R' обозначает подвергают взаимодействию с гидросульфидом щелочного металла при мольном соотношении тиосульфатов и гидросульфида от 1:1,5 до 1:1,9 и температуре от 50 до 100^oC с получением олигомеров формулы HC(RSS)_n (R'SS)_mRSH и молекулярной массы от 1000 до 8000 при n от 5 до 50 и m от 0,005/n до 0,05/n, что позволяет получить целевой продукт с выходом 98 - 99%. 1 табл.

Способ получения полисульфидных олигомеров из органических ди- и политиосульфатов в водной среде, отличающийся тем, что органически дии политиосульфаты формул
R(S₂O₃Na)₂ и R'(S₂O₃Na)_x,
где x > 2;
R бивалентный алифатический углеводородный или кислородсодержащий углеводородный радикал, например CH₂CH₂OCH₂ OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- или
R' поливалентный алифатический углеводородный или кислородсодержащий углеводородный радикал, например или
подвергают взаимодействию с гидросульфидом щелочного металла при мольном соотношении 1 1,5 1,9 и 50 100^oС с получением олигомеров формулы HS(RSS)_n (R'SS)_m RSN, с мол.м. 1000 8000.