СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ПОЛИТИОБИС/2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛОВ/ Российский патент 1996 года по МПК C07C319/14 C07C323/20 

Изобретение относится к способу получения 4,4-политиобис-(2,6-ди-трет. -бутилфенолов) формулы

которые могут быть использованы в качестве стабилизатора смазочных масел, латексов, полиолефинов, каучуков, резин.

Известно, что сульфиды 2,6-ди-трет.-бутилфенолов способны защищать резины от озонного старения и не изменять окраску полимеров, при этом они обладают слабой биологической активностью по отношению к человеку [1]
Противоокислительная активность политиобисфенолов повышается с увеличением числа атомов серы в молекуле [2]
Известны различные способы получения 4,4'-политиобис-(2,6-ди-трет.-бутилфенолов). Основным промышленным способом получения этого продукта в настоящее время является способ, основанный на взаимодействии 2,6-ди-трет.-бутилфенола с двухлористой серой по схеме

где х 1 4.

Взаимодействие реагентов ведут путем восьмичасового прикапывания эквимолярного количества двухлористой серы в органическом растворителе к 2,6-ди-трет. -бутилфенолу в том же растворителе в присутствии катализатора - порошка железа (0,0001 10 моль на 1 моль хлорида серы) при комнатной температуре при перемешивании, после чего реакционную смесь перемешивают еще 10 ч, затем отгоняют растворитель. Целевой продукт представляет собой смесь полисульфидов следующего состава: х 1 23% х 2 11% х 3 19% х 4 28% и исходного 2,6-ди-трет.-бутилфенола 19% [3]
Недостатками этого способа является неполная конверсия 2,6-ди-трет.-бутилфенола и необходимость утилизации большого количества загрязненного хлором и тиохлоридами хлористого водорода. Кроме того, хлориды серы ядовиты, нестойки при хранении, обладают удушливым резким запахом.

Известен также способ получения 4,4'-дитиобис - (2,6-ди-трет.-бутилфенолов) путем взаимодействия 1 моль 2,6-ди-трет.-бутилфенола с 0,5 моль однохлористой серы при (-7) 0^oC в безводном толуоле в присутствии каталитических количеств йода (0,01 моль). После двухчасового перемешивания и удаления растворителя выделяют целевой продукт с выходом 74% Вторым продуктом реакции является 4-хлор-2,6-ди-трет.-бутилфенол (25,7%)

применение которого проблематично [4]
Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, образование большого количества побочного продукта, большое количество отходов загрязненного хлористого водорода, использование безводного растворителя. Последнее связано с повышенной трудоемкостью при промышленной реализации процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является способ получения 4,4'-политиобис-(2,6-ди-трет.-бутилфенолов) при кипячении спиртового раствора 2,6-дитрет.-бутилфенола с порошком серы в присутствии щелочи по схеме

с последующей нейтрализацией реакционной смеси соляной кислотой и выделением целевого продукта.

2,6-Ди-трет. -бутилфенол, серу и щелочь берут в соотношении 1:3:1,5 моль соответственно в 95% -ном этаноле и кипятят в течение 30 мин, после чего реакционную смесь нейтрализуют соляной кислотой, целевой продукт экстрагируют бензолом и сушат, после отгонки бензола целевой продукт выделяют хроматографическим способом. Получают 4,4'-политиобис-(2,6-ди-трет.-бутилфенол) состава: х 1 65% х 2 21% х 3 5% х 4 2% с выходом 93% Состав продукта сильно меняется в зависимости от количества взятой в реакцию серы [5]
Недостатками этого способа являются неполная конверсия 2,6-ди-трет.-бутилфенола, использование в реакции большого количества щелочи и, соответственно, для ее нейтрализации соляной кислоты, появление большого количества водно-кислотно-органических отходов, нетехнологичность процесса выделения целевого продукта, который проводят с применением хроматографии.

Задачей изобретения является создание технологичного, малоотходного, т. е. более экологически чистого способа получения 4,4'-политиобис-(2,6-ди-трет.-бутилфенолов) с высоким выходом целевого продукта.

Техническая задача решается тем, что в способе получения 4,4'-политиобис-(2,6-ди-трет. -бутилфенолов) путем взаимодействия 2,6-ди-трет.-бутилфенола с серой в растворителе при нагревании в качестве растворителя берут диметилформамид или диметилацетамид, взаимодействие ведут при соотношении 2,6-ди-трет. -бутилфенола и серы равном 1 моль (2 12 г-атом) соответственно при температуре выше или равной 130^oC при подаче воздуха или инертного газа.

Реакция идет по схеме

где х 1 9,
что позволяет повысить экологичность процесса в связи с отсутствие токсичных водно-органических отходов, технологичность выделения целевого продукта, кроме того позволяет получать целевой продукт с большим содержанием серы при его выходе до 99,5%
Реакционную смесь, содержащую 20 35%-ный раствор 2,6-ди-трет.-бутилфенола в диметилформамиде, или в диметилацетамиде серу (2 - 12 г-атом на 1 моль 2,6-ди-трет.-бутилфенола) перемешивают током воздуха или инертного газа в течение 7 12 ч при нагревании. После охлаждения избыток серы отфильтровывают. Растворитель удаляют отгонкой в вакууме.

Снижение температуры реакции ниже 130^oC приводит к значительному ее замедлению и к не полной конверсии исходного 2,6-ди-трет-бутилфенола.

Уменьшение содержания серы в реакционной смеси менее 2 г-атом на 1 моль 2,6-ди-трет.-бутилфенола приводит к существенному снижению содержания серы в целевом продукте и к уменьшению скорости реакции.

Продукт представляет собой стеклообразную массу желтого или светло-оранжевого цвета с температурой размягчения 40^oC.

Пример 1. В реактор загружают 28 г (0,1359 моль) 2,6-ди-трет.-бутилфенола, 50 г (1,5625 г-атом) серы и 120 мл (1,5530 моль) диметилформамида, т. е. при соотношении 1:12:12 соответственно. Реакционную смесь при подаче азота нагревают до 145^oC в течение 8 ч. Окончание процесса определяют методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения непрореагировавшую серу отфильтровывают, диметилформамид отгоняют в вакууме, после чего они могут быть снова использованы в процессе. Выход целевого продукта состава: х 1 3% х 2 13% х 3 18,5% х 4 28% х 5 24% х 6 9% х 7 3% х 8 1% х 9 0,5% 36 г (99,5%). Состав продукта определяют масс-спектрометрическим методом с использованием режима ионизации термическое распыление [6] Температура размягчения продукта 40^oC.

Пример 2. Реакцию проводят, как описано в примере 1, только вместо азота в реакционную смесь подают воздух. Выход целевого продукта состава: х 1 - 4% х 2 18% х 3 28,5% х 4 29% х 5 12% х 6 7,5% х 7 1% 96,2% в продукте содержится 3 мас. исходного фенола. Конверсия 2,6-ди-трет.-бутилфенола 96,2% Температура размягчения продукта 40^oC.

Пример 3. Реакцию проводят, как описано в примере 1, только температуру реакционной смеси поддерживают 130^oC и реакцию ведут в течение 12 ч. Выход целевого продукта состава: х 1 5% х 2 14% х 3 20% х 4 - 32% х 5 21% х 6 1% х 7 1% 87,5% в продукте содержится 10 мас. исходного фенола. Конверсия 2,6-ди-трет.-бутилфенола 87,5% Цвет желтый, температура размягчения 35^oC.

Пример 4. Реакцию проводят, как описано в примере 1, только вместо диметилформамида в качестве растворителя берут диметилацетамид, а температуру реакционной смеси поддерживают 145^oC. Выход целевого продукта состава: х 1 2% х 2 11% х 3 20% х 4 30% х 5 25% х 6 9% х 7 2,5% х 8 0,5% 99,5% Конверсия 2,6-ди-трет.-бутилфенола 99,5% Температура размягчения продукта 40^oC.

Пример 5. В реактор загружают 28 г (0,1359 моль) 2,6-ди-трет.-бутилфенола, 50 г (1,5625 г-атом) серы и 80 мл (1,0351 моль) диметилформамида, т.е. при соотношении 1: 12: 7,5 соответственно. Реакцию проводят, как описано в примере 1 в течение 10 ч. Выход целевого продукта состава: х 1 1% х 2 16% х 3 22,5% х 4 32% х 5 21% х 6 6,5% х 7 0,5% х 8 0,5% 95% продукт содержит 4 мас. исходного фенола. Температура размягчения продукта 38^oC.

Пример 6. В реактор загружают 28 г (0,1359 моль) 2,6-ди-трет.-бутилфенола, 25 г (0,7813 г-атом) серы и 120 мл (1,5530 моль) диметилформамида, т. е. при соотношении 1:6:12 соответственно. Реакцию проводят, как описано в примере 1. Выход целевого продукта состава: х 1 - 0,5% х 2 11% х 3 24% х 4 35% х 5 19% х 6 9% х 7 1% х 8 0,5% 97,4% в продукте содержится 2 мас. исходного фенола. Температура размягчения продукта 40^oC.

Пример 7. В реактор загружают 28 г (0,1359 моль) 2,6-ди-трет.-бутилфенола, 10 г (0,3125 г-атом) серы и 120 мл (1,5530 моль) диметилформамида, т. е. при соотношении 1:2:12 соответственно. Реакцию проводят, как описано в примере 1 в течение 10,5 ч. Выход целевого продукта состава: х 1 11,5% х 2 15,5% х 3 23% х 4 25,5% х 5 17,5% х 6 5,5% х 7 1,5% 97,6% продукт содержит 1,9 мас. исходного фенола. Температура размягчения продукта 40^oC.

Растворитель (диметилформамид или диметилацетамид) берется в количестве, необходимом для растворения исходных реагентов.

Пример 8 (по прототипу). В реактор загружают 4,1 г (0,020 моль) 2,6-ди-трет. -бутилфенола, 1,9 г (0,059 г-атом) серы, 1,7 г КОН (0,030 моль), т. е. при соотношении 1:3:1,5 соответственно и 16 мл 96%-ного этилового спирта. Реакционную смесь кипятят в течение 30 мин. После этого смесь нейтрализуют раствором соляной кислоты и экстрагируют бензолом. После отгонки бензола, остаток выделяют с помощью хроматографии и получают продукт состава: х 1 - 69% х 2 23% х 3 6% х 4 2% с выходом 92,3% в продукте содержится 7,7% исходного 2,6-ди-трет.-бутилфенола.

Предложенный в изобретении способ позволяет получать 4,4'-политиобис-(2,6-ди-трет. -бутилфенолы) с большим содержанием серы. Состав целевого продукта мало меняется при изменении условий реакции в заявляемых пределах. Целевой продукт получают с выходом до 99,5% В то же время этот способ прост, технологичен (для выделения целевого продукта не применяется хроматографические методы), экологически более чист, так как отсутствуют кислотно-органические стоки, а растворитель, отогнанный в процессе получения целевого продукта, вновь возвращается в процесс.

Сущность изобретения: продукт-4,4'-политиобис-(2,6-ди-трет.-бутилфенолов). БФ С₂₈Н₄₂O₂S (1-9). Выход 99,5 %. Реагент 1: 2,6-ди-трет.-бутилфенол. Реагент 2: сера. Условия реакции: растворитель - диметилформамид или диметилацетамид, температура выше или равна 130^oC, при подаче воздуха или инертного газа.

Способ получения 4,4'-политиобис- (2,6-ди-трет-бутилфенолов) путем взаимодействия 2,6-ди-трет- бутилфенола с серой в растворителе при нагревании, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилформамид или диметилацетамид и процесс проводят при молярном соотношении 2,4-ди-трет-бутилфенол: сера, 1 (2 12 ) соответственно при температуре выше или равной 130^oС при подаче воздуха или инертного газа.