СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И КОНЦЕНТРАТ СМАЗОЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 1997 года по МПК C08F114/26 C08J11/04 C08J11/10 C10M169/04 C10M169/04 C10M147/02 C10N30/06 

Изобретение относится к области получения фторполимеров, которые могут быть использованы в качестве противоизносных и антифрикционных материалов для двигателей машин и механизмов, а также к составам смазочных композиций для двигателей автомобилей и трансмиссий, содержащих в качестве добавки тонкодисперсный политетрафторэтилен (ПТФЭ).

Известен способ получения тонкодисперсного политетрафторэтилена путем нагрева фторопластового материала до температуры 480 540^oC с последующим испарением в токе инертного газа при времени пребывания продуктов испарения в зоне нагрева 0,2 3 c с дальнейшей конденсацией мелкодисперсного порошка политетрафторэтилена на стенках реактора, охлаждаемых до -100^oC (авт.св. СССР N 1818328, бюл. N 20 опубл. 30.05.93).

Недостатками способа являются проведение термодеструкции в атмосфере сухого инертного газа (гелия, аргона) и образование тонкодисперсного порошка ПТФЭ, не обладающего поверхностной активностью.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения тонкодисперсного ПТФЭ путем частичной термодеструкции фторопласта -4 при 490 510^oC в среде газообразных продуктов термодеструкции. Полученный продукт имеет размер части равный 0,1 - 1 мкм (патент РФ N 1775419, Бюл. N 42 от 15.11.92)
Тонкодисперсный ПТФЭ, получаемый по прототипу, состоит из монофракционных частиц, имеющих сферическую форму и обладающих всеми свойствами ПТФЭ.

Однако, частицы получаемого по прототипу ПТФЭ, обладая свойственной фторопласту-4 самой низкой поверхностной энергией, взаимодействуют с металлическими поверхностями лишь за счет трибоэлектрического заряда и механического сцепления, что недостаточно для создания на трущихся поверхностях слоя ПТФЭ, имеющего достаточную прочность и долговечность. Кроме того, использование ПТФЭ в составе масел связано с проблемой выпадения частиц ПТФЭ из масляной суспензии в осадок. Причем осадок быстро слеживается и восстановление первоначальной суспензии затруднено.

Антифрикционные противоизносные добавками к маслам на основе фторполимеров, содержащие порошок политетрафторэтилена различной дисперсности и/или фторсодержащие поверхностно-активные вещества в настоящее время являются наиболее перспективными (Новое в технологии соединений фтора" /Ред. Н.Исикава. Перевод с яп. под ред. А.В.Фокина. М. Мир, 1984. С. 117, 399).

Известно введение в состав добавки к машинному маслу высокодисперсного политетрафторэтилена (ПТФЭ) с микронным и субмикронным размером частиц. С целью предотвращения агломерации частиц политетрафторэтилена в добавку также вводят примерно такое же количество субмикронного порошка фторкарбоновой смолы Dupont DLX-6000. Общее количество вводимой в масло добавки составляет около 1 мас. (Патент США N 4888122, опубл. 19.12.1982).

Недостатками известных смазочных композиций, содержащих тонкодисперный ПТФЭ, являются фракционная неоднородность частиц политетрафторэтилена, необходимость добавлять компоненты, стабилизирующие суспензию, и, как следствие, снижение эффективности противоизносных и антифрикционных свойств.

Известна смазочная композиция, содержащая в качестве антифрикционной и противоизносной добавки монофракционный тонкодисперсный ПТФЭ, (патент РФ N 1775419, Бузик В.М. Цветников А.К. Ультрадисперсный политетрафторэтилен, как основа для новых перспективных материалов //Вестник ДВО РАН. 1993. N 3, с.39
47).

Недостатком прототипа является невысокая прочность и долговечность образующегося на трущихся поверхностях слоя политетрафторэтилена, а также сложность использования композиции из-за быстрого осаждения частиц ПТФЭ и слеживания осадка, что затрудняет восстановление первоначальной суспензии.

Задача изобретения разработка способа получения тонкодисперсного политетрафторэтилена, который бы обеспечивал получение монофракционных сферических частиц ПТФЭ, обладающих дополнительно поверхностно-активными свойствами, а также создание смазочной композиции и ее концентрата, содержащих упомянутый ПТФЭ, обеспечивающих повышение адгезии слоя ПТФЭ к металлу и устойчивости масляной суспензии.

Данная задача решается предлагаемым способом получения тонкодисперсного ПТФЭ термодеструкцией исходного фторопласта-4 при 480 540^oC в потоке циркулирующих газообразных продуктов термодеструкции, охлаждаемых до комнатной температуры перед возвращением в зону термодеструкции, согласно которому в газовую фазу вводят 0,05 1 об. насыщенного водой кислорода или 0,1 5 об. насыщенного водой воздуха.

Задача изобретения решается также предлагаемым составом смазочной композиции, содержащим базовое масло и тонкодисперсный активированный кислородом политетрафторэтилен, полученный заявляемым способом, при их соотношении в мас. тонкодисперсный ПТФЭ 0,1 20, базовое масло 80 99,9, а также концентратом смазочной композиции, содержащим базовое масло и тонкодисперсный политетрафторэтилен, полученный заявляемым способом, взятые в следующем соотношении, в мас. тонкодисперсный ПТФЭ 21 85% базовое масло 15 79.

Способ осуществляют в установке, схематично изображенной на чертеже.

Установка включает никелевый реактор 1, помещенный в трубчатую печь 2 и соединенную трубопроводом с холодильником 3, охлаждаемым водопроводной водой для отвода тепла от газообразных продуктов термодеструкции. Установка включает также вихревую ловушку 4, где происходит отделение сконденсировавшегося целевого продукта от газовой фазы, соединенную с холодильником 3 и центробежным вентилятором 5, обеспечивающим циркуляцию газового потока с продуктами термодеструкции в установке. Реактор 1 соединен также трубопроводами через водяной барботер 6 с кислородным баллоном 7 и воздушным компрессором 8.

Блок 9, предназначенный для утилизации избытка газообразных продуктов термодеструкции, соединен с реактором 1 и с центробежным вентилятором 5.

Способ осуществляют следующим образом. Измельченный до размера частиц не более 5 мм ПТФЭ (фторопласт-4) помещают в реактор 1, закрывают его и, с целью удаления избыточного воздуха и влаги, продувают сухим инертным газом или газообразными продуктами термодеструкции полимера, полученными на предыдущих циклах, после отделения от них целевого продукта. Затем реактор 1 нагревают в трубчатой печи 2 до температуры 480^oC, при которой начинается интенсивное разложение ПТФЭ, и одновременно подают в реактор насыщенные влагой кислород в количестве 0,05 1 об. или воздух в количестве 0,1 5 об. по отношению к объему выделяющихся продуктов термодеструкции. В дальнейшем температуру в зоне реакции поддерживают в интервале 480 540^oC. Газовый поток с образовавшимися продуктами термодеструкции направляют с помощью вентилятора 5 в холодильник 3, где газовая смесь охлаждается до комнатной температуры, а затем в ловушку 4, где и происходит осаждение сконденсировавшегося тонкодисперсного ПТФЭ. После отделения первой порции целевого продукта газовый поток возвращают в реакционную зону реактора, где в результате резкого охлаждения происходит их конденсация в виде сферолитов шаровидной формы с размером частиц 0,1 1 мкм. Циркуляцию газообразных продуктов в установке ведут до завершения процесса термодеструкции всего исходного материала, на что указывает прекращение газовыделения из реактора.

Избыток газообразных продуктов термодеструкции поступает в блок утилизации 8, где перерабатывается известными методами в плавиковую кислоту, флюорит или другие нелетучие соединения фтора.

По окончании процесса установку разгерметизируют и выгружают целевой продукт из вихревой ловушки в полиэтиленовые емкости.

Предлагаемый способ получения тонкодисперсного ПТФЭ обеспечивает образование в процессе термодеструкции в местах разрыва углерод-углеродных связей следовых количеств карбонильных и карбоксильных групп, возможно также и образование устойчивых до 400^oC перфторполиэфиров. Методом ИК-спектроскопии образцов полученного порошка ПТФЭ обнаружено присутствие карбонильных групп в области 1780 см^-1.

Проведение термодеструкции фторопласта-4 при температуре ниже 480^oC приводит к существенному замедлению процесса и снижению выхода целевого продукта, проведение процесса термодеструкции при температуре выше 540^oC приводит к образованию, в основном, газообразных продуктов термодеструкции и резкому снижению выхода тонкодисперсного ПТФЭ. При введении насыщенного влагой кислорода или воздуха в количествах меньших 0,05 об. (кислорода) или 0,1 об. (воздуха) по отношению к газообразным продуктам термодеструкции, на ИК-спектрах порошка ПТФЭ в области 1780 см^-1 наблюдается отсутствие карбонильных групп, а увеличение концентрации насыщенного влагой кислорода или воздуха выше 1 об. (кислорода) или 5 об. (воздуха) нецелесообразно, так как не оказывает влияния на увеличение концентрации карбонильных групп, но приводит к снижению выхода продукта.

Полученный по предлагаемому методу фторполимер исследован химическим анализом на количественное содержание фтора, углерода, кислорода; термогравиметрическим, рентгенофазовым, ядерным магнитным резонансом по ¹⁹F, РЭС и ИК-спектроскопией. По данным анализа продукт является политетрафторэтиленом и имеет состав (C₂F₄)_nCOF где n 1•10² 1•10³, причем кислород связан с углеродом, а не находится в виде воды. Размер частиц продукта, определенный с помощью растрового электронного микроскопа, составляет 0,1 1 мкм.

Новым в способе является добавление в газ-носитель влажного кислорода или влажного воздуха при частичной термодеструкции политетрафторэтилена при 480 540^oC.

Известно проведение термодеструкции политерафторэтилена при 350 - 380^oC в среде кислорода и паров воды (Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров// под ред. С.Р. Рафикова Мир, М. с. 151 152). Однако, проведение термодеструкции в указанных условиях приводит к полному разрушению полимеров с образованием только газообразных продуктов реакции (HF, CO, CO₂).

В отличие от известного способа, проведение частичной термодеструкции в соответствии с изобретением позволяет получать тонкодисперсный ПТФЭ, активированный кислородом, в результате чего частицы ПТФЭ приобретают поверхностно-активные свойства и, как следствие, повышается эффективность использования такого ПТФЭ в качестве добавки к смазочным композициям за счет повышения адгезии к поверхности металлов и большей устойчивости масляных суспензий ПТФЭ.

Пример 1. Измельченный до размера частиц 2 5 мм фторопласт-4 в количестве 1 кг помещают в реактор и закрывают его крышкой. Затем продувкой аргоном вытесняют из реактора воздуха, включают нагрев печи и в охлаждающую рубашку холодильника подают воду. После того, как температура в реакционной зоне достигнет 480^oC и начинается газовыделение, а реактор подают насыщенный влагой кислород в количестве 0,05 об. от общего количества выделяющегося из реактора газа. Одновременно включают центробежный вентилятор, направляющий тонкодисперсные и газообразные продукты термодеструкции по трубопроводу в холодильник, где они охлаждаются, и далее в вихревую ловушку, в которой и происходит осаждение сконденсировавшегося целевого продукта. Затем охлажденный газовый поток возвращают в зону реакции. Циркуляцию потока в установке осуществляют до полного разложения исходного количества фторопласта-4. Полное время разложения составляет 4,0 ч выход целевого продукта 42%
Остальные примеры осуществления способа приведены в табл. 1.

Как следует из таблицы, при реализации способа в соответствии с формулой изобретения, целевой продукт в сравнении с прототипом содержит карбонильную группу. Цель изобретения не достигается, если термодеструкцию ведут при температурах ниже 480^oC и выше 540^oC (примеры 11 и 12), а также при меньших концентрациях влажного кислорода и воздуха (примеры 3 и 7). Примеры 4 и 8 подтверждают нецелесообразность увеличения количества влажного кислорода выше 1 об. и влажного воздуха выше 5 об. т.к. это приводит к снижению выхода продукта.

Для приготовления смазочной композиции, содержащей добавку на основе тонкодисперсного политетрафторэтилена, активированного кислородом, сначала готовят концентрат смазочной композиции на основе базового масла с содержанием 21 85 мас. ПТФЭ, который затем вводят в смазочную композицию до содержания ПТФЭ в композицию 0,1 20 мас.

Полученный по предлагаемому способу тонкодисперсный политетрафторэтилен был использован в качестве антифрикционной противоизносной добавки к смазывающим маслам различных типов (МС-10, МС-14, МС-20, Б-3В) и везде с положительным результатом. Детально композиция исследовалась в виде суспензии в базовом масле МС-20 (ГОСТ 21743-76). В табл. 2 и 3 приведены сравнительные характеристики изменения коэффициента трения и износа, полученные на четырехшариковой машине трения Seta Shell с использованием шаров диаметром 12,7 мм, изготовленных из стали ШХ 15, испытания проводились при осевой нагрузке 40 кГс в случае применения чистого масла, 1% смазочной композиции с ПТФЭ (прототип) и 1% смазочной композиции с ПТФЭ (по изобретению).

В табл. 4 приведены результаты определения скорости осаждения суспензий ПТФЭ (прототип и предлагаемый способ). Динамика осаждения частиц существенно отличается в зависимости от способа получения ПТФЭ. Определение влияния концентраций ПТФЭ (предлагаемый способ) в масле на износ и коэффициент трения трущихся поверхностей показало, что добавление 0,1 мас. ПТФЭ в масло уже начинает оказывать влияние на снижение износа и коэффициента трения (табл. 5). Наиболее эффективно проявляется добавление ПТФЭ до 1 вес. При больших концентрациях эффект проявляется не столь значительно, при этом увеличивается расход порошка и вязкость суспензии.

Кроме того, на Московском вертолетном заводе им. М.Л.Миля в вертолетных редукторах испытывалась суспензия порошка тонкодисперсного модифицированного кислородом ПТФЭ в синтетическом масле Б-3В на основе пентаэритритового эфира СЖК фракция C₅-C₆.

Испытания проводились на электрозамкнутом стенде по проверке работоспособности масла Б-3В с добавкой ПТФЭ в хвостовом редукторе (количество заливаемого масла 650 г) по программе 100 ч. Номинальные обороты 2400 об/мин.

В результате испытаний отмечено снижение шума на 2 дб. После наработки 100 ч хвостовой редуктор был разобран и осмотрен. Отмечено также улучшение состояния поверхности шестерен по сравнению с началом испытаний (исчезли заедания на зубьях). Избыток ПТФЭ находился в масле в виде творожистого осадка и не содержал твердых частиц.

Достигаемый положительный эффект при использовании полученного по предлагаемому способу тонкодисперсного ПТФЭ в качестве антифрикционной и противоизносной добавки к маслам обусловлен активированием частиц ПТФЭ карбонильными группами, что придает частицам способность адсорбироваться на поверхности металла и удерживаться в масле длительное время.

Так, коэффициент трения уже через 20 мин после введения добавки снижается на 16% диаметр пятна износа через 2 ч меньше на 29,8% Скорость осаждения частиц из масляной суспензии меньше в 4,5 раза, чем при использовании ПТФЭ по прототипу.

Использование: в качестве проитивоизносных и антифрикционных материалов для двигателей машин и механизмов, а также в качестве добавки к составам масляных композиций для двигателей автомобилей и трансмиссий. Цель: получение монофракционных сферических частиц ПТФЭ, обладающих дополнительно поверхностно-активными свойства, а также создание масляной композиции, содержащей данный ПТФЭ, которая обеспечивает повышение адгезии слоя ПТФЭ к металлу и устойчивость полученной масляной суспензии. Сущность изобретения : осуществляют термодеструкцию фторопласта-4 при 480 - 540^oC в потоке циркулирующих газообразных продуктов термодеструкции, содержащих 0,05 - 1 об.% ненасыщенного водой кислорода или 0,1 - 5 об.% насыщенного водой воздуха. Полученный ПТФЭ вводят в виде концентрированной суспензии, содержащей 1 - 85 мас. % ПТФЭ, в масляную композицию до эффективной концентрации ПТФЭ 0,1 - 20 мас.%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

1. Способ получения тонкодисперсного политетрафторэтилена термодеструкцией политетрафторэтилена при нагревании в потоке циркулирующих газообразных продуктов разложения, отличающийся тем, что термодеструкцию ведут при 480 540^oС в газообразной среде, дополнительно содержащей 0,05 1 об. насыщенного водой кислорода или 0,1 5 об. насыщенного водой воздуха. 2. Смазочная композиция, содержащая базовое масло и тонкодисперсный политетрафторэтилен, отличающаяся тем, что композиция в качестве тонкодисперсного политетрафторэтилена содержит тонкодисперсный политетрафторэтилен, полученный по п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас.

Тонкодисперсный политетрафторэтилен 0,1 20
Базовое масло 80 99,9
3. Концентрат смазочной композиции, отличающийся тем, что он содержит базовое масло и тонкодисперсный политетрафторэтилен, полученный по п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас.

Тонкодисперсный политетрафторэтилен 21 85
Базовое масло 15 79е