СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ФТОРОПЛАСТА Российский патент 2013 года по МПК C08F114/26 C08J11/10 B82B3/00 C08J3/28 C08J11/04 

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, а именно, к технологии получения нанодисперсного фторорганического материала, который может быть использован в качестве твердой смазки, а также в составе противоизносных, антифрикционных водоотталкивающих, электретных, изолирующих покрытий и композиций для приборов, устройств, машин и механизмов, в том числе, масляных композиций для двигателей и трансмиссий автомобилей.

Известен способ получения фторполимерного мелкодисперсного порошка (пат. РФ №1818328, опубл. 1993.05.30), включающий нагревание фторопластового материала до температуры 480-540°С с последующим испарением в токе инертного газа при времени пребывания продуктов реакции в зоне нагрева 0,2-0,3 секунды с дальнейшей конденсацией мелкодисперсного порошка политетрафторэтилена на стенках реактора, охлаждаемых до 0-100°С. Полученный известным способом фторполимерный порошок при его использовании в составе антифрикционных присадок вследствие недостаточно малого размера его частиц требует использования специальных добавок для предотвращения их агломерации. Кроме того, известный способ достаточно сложен в аппаратурном оформлении, что связано с необходимостью проведения реакции в токе сухого инертного газа.

Известен способ получения монофракционного тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена, описанный в патенте РФ №2100376, опубл. 1997.12.27, включающий термодеструкцию фторопласта при 480-540°С в потоке циркулирующих газообразных продуктов термодеструкции, содержащих 0,05-1,0 об.% ненасыщенного водой кислорода или 0,1-5,0 об.% насыщенного водой воздуха, что в пересчете на кислород составляет 0,015-0,4 мас.%. Недостатком известного способа является сравнительно большой размер частиц получаемого с его помощью материала (около 1 мкм) и, как следствие, недостаточная устойчивость к седиментации содержащих его масляных дисперсий, в некоторых случаях препятствующая успешному практическому применению.

Известен также способ получения ультрадисперсного политетрафторэтилена, описанный в патенте РФ №2212418, опубл. 2003.09.20, включающий термодеструкцию политетрафторэтилена при 480-540°С в среде выделяющихся газов термодеструкции в присутствии термодинамически пригодных для окисления политетрафторэтилена кислородсодержащих соединений, выбранных из группы, включающей воздух, кислород, их смеси, оксиды или пероксидные соединения элементов I, II, III, IV групп периодической системы, в количестве 3-15 мас.% в пересчете на кислород, и последующее одновременное охлаждение и конденсацию продуктов термодеструкции путем их пропускания в растворитель. Недостатком известного способа является недостаточно малый размер получаемых с его помощью частиц фторопласта, а также необходимость выделения получаемого ультрадисперсного фторопласта из растворителя, например, фильтрованием либо центрифугированием, и его отмывания от органического растворителя, что отрицательно сказывается на чистоте получаемого материала и приводит к усложнению известного способа.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения нанодисперсного фторорганического материала (пат. РФ №2341536, опубл. 2008.12.20), путем термодеструкции политетрафторэтилена в плазме электрического разряда в переменном электрическом поле при амплитуде переменного напряжения не менее 2 кВ в атмосфере воздуха с последующим охлаждением.

Полученный известным способом нанодисперсный фторорганический материал не является индивидуальным химическим соединением, поскольку кроме фторорганических соединений, соответствующих политетрафторэтилену, он содержит и другие фторорганические соединения. Кроме того, он состоит либо из частиц неправильной формы, являющихся агломератами более мелких образований, либо из кристаллов. Таким образом, химический состав и структура фторорганического материала, полученного известным способом, не обеспечивают требуемых трибологических свойств при его непосредственном применении в качестве смазки, а также в качестве ингредиента смазочных композиций.

Задачей изобретения является разработка способа получения нанодисперсного фторорганического материала, соответствующего индивидуальной формуле политетрафторэтилена, проявляющего высокие трибологические свойства.

Технический результат способа заключается в улучшении трибологических свойств получаемого с его помощью нанодисперсного фторорганического материала за счет формирования индивидуального химического соединения, соответствующего формуле политетрафторэтилена, структура которого является гомогенной и включает частицы сферической формы.

Указанный технический результат обеспечивается способом получения нанодисперсного фторопласта путем термодеструкции твердого политетрафторэтилена в атмосфере воздуха с использованием высоковольтного электрического разряда в переменном электрическом поле, в котором, в отличие от известного, начало термодеструкции инициируют, помещая исходный материал в плазму высоковольтного электрического разряда между полностью либо частично платиновыми электродами и выдерживая в зоне плазмы до момента его возгорания с появлением пламени, затем это материал извлекают из зоны плазмы и переносят в камеру с доступом воздуха для протекания его термодеструкции под воздействием самопроизвольно продолжающегося тления и последующего сбора нанодисперсного продукта термодеструкции.

Оптимальной для инициации процесса термодеструкции является амплитуда переменного напряжения 8-10 кВ.

Способ осуществляют следующим образом.

Твердый политетрафторэтилен (ПТФЭ), иначе фторопласт (общепринятое техническое название), в качестве исходного сырья помещают в реактор из огнеупорного материала, снабженный встроенными электродами, выполненными из платины либо из меди с платиновыми наконечниками. Для предотвращения пробоя электрического разряда электроды надежно изолированы от корпуса реактора и выполнены таким образом, что электрический разряд осуществляется достаточно далеко от его стенок. Реактор обеспечивается постоянным доступом воздуха.

Между электродами возбуждают высоковольтный электрический разряд с переменным (импульсным, синусоидальным) напряжением с амплитудой 8-10 кВ. Исходный фторопластовый образец помещают в зону плазмы этого разряда.

Через короткий промежуток времени в области, находящейся в зоне плазмы, фторопласт начинает гореть красным пламенем с выделением черного дыма, при этом участки поверхности фторопласта между электродами также становятся черными.

После появления пламени и черного дыма, момент возникновения которых строго контролируют, фторопластовый образец извлекают из зоны плазмы и перемещают из реактора в смежную замкнутую камеру с доступом воздуха. При этом процесс его термодеструкции продолжается, поскольку горение фторопласта прекращается не полностью, а продолжается в форме тления, о чем свидетельствует исчезновение пламени и появление красного свечения, видимого сквозь зачерненную в результате горения в зоне плазмы поверхность фторопласта. Тление фторопласта с выделением дыма белого цвета продолжается в течение нескольких секунд.

Выделяющийся в ходе тления фторопласта белый дым, охлаждаясь, оседает на стенках камеры либо на специально предназначенном для этого продуктоприемнике, например, в форме пластины, в виде нанодисперсного порошка белого цвета, который является целевым продуктом.

По данным электронной микроскопии, полученный продукт образован сфероподобными частицами (фиг.1) диаметром 0.1-0.4 мкм, которые имеют слоистое строение (фиг.2).

По данным рентгеноэлектронной спектроскопии, осевшее вещество по химическому составу представляет собой чистый фторопласт (ПТФЭ). На это указывают соотношения содержания фтора и углерода и энергии связей атомов фтора (Fls) и углерода (Cls) (фиг.3), характерные для фторопласта (Moulder J.F., SticKle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Published by Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, USA).

По данным рентгенофазового анализа (РФА) (фиг.4), спектр полученного вещества практически совпадает с РФА спектром известного ультрадисперсного ПТФЭ, описанного в патенте РФ №2212418.

Установленное по данным пиролитической масс-хроматографии, распределение молекулярных весов молекул полученного предлагаемым способом нанодисперсного фторопласта показано на фиг.5 в сравнении с распределением молекулярных весов молекул упомянутого выше известного ультрадисперсного ПТФЭ марки ФОРУМ, описанным в работе (А.Д. Павлов, С.В. Суховерхов, А.К. Цветников. Использование пиролитической хроматомасс-спектрометрии для определения состава ФОРУМа и его фракций. Вестник ДВО РАН., 2011, №5, С.72-75). Эти данные представлены на фиг.5 следующим образом: 1 - известный ультрадисперсный порошок фторопласта марки ФОРУМ, 2 - предлагаемый нанодисперсный порошок фторопласта. На спектре помечены пики, отвечающие числу атомов углерода в молекуле 5, 6, 7, 8, 9, остальные пики расположены в сторону увеличения времени удерживания, при этом каждый последующий содержит на один атом углерода в молекулах больше по сравнению с предыдущим.

В составе предлагаемого нанодисперсного фторопласта, в отличие от известного ультрадисперсного, практически отсутствуют как крайние низкомолекулярные, так и крайние высокомолекулярные компоненты. Известный ультрадисперсный ПТФЭ содержит молекулы перфторуглерода с 5-70 атомами углерода, в то время как предлагаемый нанодисперсный фторопласт преимущественно включает молекулы с 13-48 атомами. Отсутствие либо незначительное количество низкомолекулярных составляющих является предпочтительным с экологической точки зрения преимущественно из-за того, что они выбрасываются в атмосферу из смазки при трении вследствие нагревания трущихся поверхностей. Укорочение молекулярной цепи фторопласта приводит к его более легкому растиранию между трущимися поверхностями, повышая тем самым его трибологические свойства.

Практически сферическая форма и малый размер частиц получаемого с помощью предлагаемого способа нанодисперсного фторопласта обеспечивают их эффективное проникновение в микро- и нанопоры и легкое растирание между трущимися поверхностями, сообщая материалу высокие трибологические свойства. Кроме того, улучшение трибологических свойств предлагаемого материала связано с возможностью нанесения более тонкого слоя смазки на поверхность различных материалов и изделий при ее высоком качестве. При этом обеспечивается высокая устойчивость содержащих предлагаемый нанодисперсный фторопласт дисперсий, приближающихся к коллоидным растворам.

Наряду с высокими трибологическими свойствами предлагаемый материал проявляет водоотталкивающие, диэлектрические, электретные и теплоизоляционные свойства, имеет высокую климатическую стойкость, не стареет, обладает биосовместимостью и нетоксичностью.

Примеры конкретного осуществления способа

Фторопластовый стержень размерами 3 мм × 3 мм × 100 мм помещают в реактор, выполненный из огнеупорного стекла с вмонтированными медными электродами, снабженными платиновыми наконечниками. Фторопластовый стержень удерживается с помощью стандартного приспособления типа зажима.

Источником тока служит генератор переменного тока, напряжение на электродах изменяется в импульсном режиме с амплитудой 10 кВ.

Схематически устройство показано на фиг.6 (блок-схема двухкамерной установки, где а - этап поджига фторопласта в плазме, 6 - этап тления фторопласта вне области плазмы и сбора продукта.). В состав установки входят: 1 - камера, где происходит горение в плазменном разряде, 2 - камера, где получается целевой продукт, 3, 4 - медные электроды с платиновыми наконечниками, 5 - фторопластовый стержень, 6 - пластина для сбора продукта, 7, 8 - отверстия для доступа воздуха, 9 - дымообразный продукт.

С появлением плазменного шнура помещенный в камеру 1 между электродами 3 и 4 фторопластовый стержень 5 начинает гореть красным пламенем с выделением черного дыма в области, находящейся в зоне плазмы.

Непосредственно сразу после появления пламени и дыма (этот момент четко контролируют) фторопластовый стержень извлекают из зоны плазмы и перемещают в смежную камеру 2. Это обусловлено тем, что задержка фторопласта в зоне плазмы приводит к потере его массы без выхода нанодисперсного ПТФЭ, поскольку при его дальнейшем горении образуется фторированная сажа, смешанная с наночастицами платины. Такое же явление наблюдается при значениях амплитуды напряжения выше заявляемых.

После удаления фторопластового стержня из зоны плазмы и перемещения в смежную камеру пламя исчезает, но стержень продолжает тлеть в зачерненной центральной области в течение примерно 8 секунд, выделяя дым белого цвета, оседающий по мере охлаждения на пластине 6 и на стенках камеры 2.

После прекращения выделения белого дыма и окончательного остывания фторопластового стержня 5 путем соскребания с пластины 6 и частично со стенок камеры 2 осадка, образовавшегося в результате охлаждения этого дыма, получают нанодисперсный порошок фторопласта белого цвета с выходом около 10% по отношению к общей потере массы фторопласта при его термодеструкции.

Аналогичные результаты получены при амплитуде переменного напряжения 8 кВ.

При меньших значениях амплитуды напряжения поджиг фторопласта замедляется, при больших наблюдается образование большого количества фторированной сажи с наночастицами платины.

Рентгеноэлектронную спектроскопию (РЭС) полученного продукта проводили с помощью комплекса фирмы SPECS для исследования поверхности с использованием 150-мм полусферического электростатического анализатора. Для возбуждения спектров использовали MgKα-излучение. Калибровку энергий связи осуществляли по линии Cls углеводородов, для которой принята Есв=285,0 эВ. При интерпретации использован известный литературный источник (Moulder J.F., SticKle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy.Published by Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, USA).

Морфологию образцов изучали методами электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ) с использованием сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано без вращения образца в Cu Кα-излучении с использованием для интерпретации программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Хроматографический анализ проводили на хроматомасс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2010, оснащенном пиролизером PY-2020iD.

Изобретение относится к получению нанодисперсного фторорганического материала, который может быть использован в качестве твердой смазки, а также в составе композиций для приборов, устройств, машин и механизмов, в том числе, масляных композиций для двигателей и трансмиссий автомобилей. Способ получения нанодисперсного фторопласта осуществляют путем термодеструкции твердого политетрафторэтилена в атмосфере воздуха с использованием высоковольтного электрического разряда в переменном электрическом поле. Начало термодеструкции инициируют, помещая исходный материал в плазму высоковольтного электрического разряда между полностью либо частично платиновыми электродами и выдерживая в зоне плазмы до момента его возгорания с появлением пламени. Затем материал извлекают из зоны плазмы и переносят в камеру с доступом воздуха для протекания его термодеструкции под воздействием самопроизвольно продолжающегося тления. Далее осуществляют сбор нанодисперсного продукта термодеструкции. Технический результат - улучшение трибологических свойств получаемого материала за счет формирования индивидуального химического соединения, соответствующего формуле политетрафторэтилена, структура которого является гомогенной и включает наноразмерные частицы сферической формы. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 пр.

1. Способ получения нанодисперсного фторопласта путем термодеструкции твердого политетрафторэтилена в атмосфере воздуха с использованием высоковольтного электрического разряда в переменном электрическом поле, отличающийся тем, что начало термодеструкции инициируют, помещая исходный материал в плазму высоковольтного электрического разряда между полностью либо частично платиновыми электродами и выдерживая в зоне плазмы до момента его возгорания с появлением пламени, затем этот материал извлекают из зоны плазмы и переносят в камеру с доступом воздуха для протекания его термодеструкции под воздействием самопроизвольно продолжающегося тления и последующего сбора нанодисперсного продукта термодеструкции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что начало термодеструкции твердого политетрафторэтилена инициируют в плазме электрического разряда при амплитуде переменного напряжения 8-10 кВ.