ЭЛАСТИЧНЫЙ ПЕНОПОЛИУРЕТАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08G18/12 C08G18/48 C08G101/00 C08J9/12 

Настоящее изобретение относится к области полиуретанов, прежде всего к эластичному пенополиуретану, а также способу его получения.

Эластичные пенополиуретаны с плотностью 15 кг/м³ и менее и жесткостью при сжатии менее 1,5 кПа ранее получали при помощи вспенивающих комбинаций, содержащих воду и фторхлоруглеводороды. После наложения запрета на использование фторхлоруглеводородов пенополиуретаны с пониженной кажущейся плотностью получали, используя лишь такие вспенивающие агенты, как дихлорметан или ацетон, или путем вспенивания при пониженном давлении. Однако все указанные способы вспенивания обладают рядом серьезных недостатков. Так, например, во многих странах максимально допустимая концентрация дихлорметана в воздухе рабочих мест, соответственно показатели выброса этого продукта промышленными производственными установками в атмосферу, подлежат строгим ограничениям. При вспенивании ацетоном соответствующие производственные установки должны обладать взрывозащищенным исполнением, а использование пониженного давления требует выполнения дорогостоящей герметизации производственного оборудования и допускает лишь ограниченную возможность непрерывного производства продукции.

Использование воды в качестве единственного вспенивающего средства и соответствующее повышение ее содержания обусловливают чрезвычайно неудовлетворительные механические характеристики получаемых пенополиуретанов. Кроме того, вследствие высокого экзотермического эффекта, сопровождающего реакцию порообразования, может наблюдаться окрашивание или даже самовозгорание пенополиуретана. В зависимости от используемого полиола введение повышенных количеств воды может также приводить к повышению жесткости и хрупкости образующегося пенополиуретана.

В заявке на патент США US 4970243 А в качестве вспенивающего средства для изготовления эластичных пенополиуретанов с кажущейся плотностью менее 21 кг/м³ предлагается использовать воду в количестве от 5 до 15 частей на 100 частей полиола и получать пенополиуретаны при очень низком изоцианатном показателе (отношении содержания изоцианатных групп к содержанию способных реагировать с ними групп в реакционной смеси, умноженном на 100), составляющем менее 80, предпочтительно находящемся в интервале от 40 до 65.

В европейских патентах ЕР 0719627 В1 и ЕР 0767728 В2 описано использование растворенного при пониженном давлении диоксида углерода в качестве вспенивающего средства для получения традиционных пенополиуретанов. Как сообщается в европейском патенте ЕР 0767728 В2, благодаря одновременному использованию воды в качестве дополнительного вспенивающего средства можно получать вспененные полимеры с кажущейся плотностью 15 кг/м³ и ниже. При использовании 6 частей диоксида углерода и 4,6 частей воды на 100 частей полиола из традиционных полиольных компонентов получают пенополиуретан, кажущаяся плотность которого достигает 14 кг/м³. Однако получаемые пенополиуретаны не обладают желаемой жесткостью при сжатии, которая составляет менее 1,5 кПа.

В заявке на патент США US 4143004 А и заявке на патент Франции FR 2172860 А описаны особые смеси полиолов, предназначенные для получения так называемых сверхмягких вспененных пенополиуретанов, то есть эластичных пенополиуретанов, обладающих особенно низкой жесткостью. Такие смеси полиолов содержат два не смешивающихся друг с другом полиэфирполиола, причем общее содержание этиленоксидных мономерных звеньев составляет от 50 до 70 мас.%. Согласно заявке на патент Франции FR 2172860 А, содержание первичных гидроксильных групп в смесях полиолов должно составлять от 35 до 55%, а в соответствии с заявкой на патент США US 4143004 А от 55 до 80%. Кажущейся плотности получаемых пенополиуретанов соответствует интервал от 20 до 30 кг/м³.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить эластичные пенополиуретаны с кажущейся плотностью (по европейскому стандарту EN-ISO 845) менее 15 кг/м³, предпочтительно менее 13 кг/м³, и жесткостью при сжатии (по европейскому стандарту EN-ISO 3386-1) менее 1,5 кПа, предпочтительно менее 1,0 кПа, обладающие высокими остальными механическими показателями.

Было обнаружено, что указанные пенополиуретаны могут быть получены, если подвергнуть полиизоцианаты взаимодействию с особыми смесями полиолов в сочетании с повышенными количествами воды и растворенным при повышенном давлении диоксидом углерода в качестве вспенивающего средства.

Таким образом, предметом настоящего изобретения являются эластичные пенополиуретаны, получаемые путем взаимодействия

a) ароматического полиизоцианата с

b) смесью полиолов, содержащей

b1) от 60 до 90 мас.ч. по меньшей мере одного полиэфирполиола с формальной функциональностью от 2 до 6, предпочтительно 3, содержанием этиленоксидных звеньев более 60 мас.%, предпочтительно более 70 мас.%, предпочтительным содержанием преимущественно первичных гидроксильных групп от 75 до 85% и гидроксильным числом от 10 до 112, предпочтительно от 40 до 50, и

b2) от 10 до 40 мас.ч. по меньшей мере одного полиэфирполиола с формальной функциональностью от 2 до 6, предпочтительно 3, содержанием этиленоксидных звеньев от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.%, предпочтительным содержанием преимущественно вторичных гидроксильных групп от 30 до 45% и гидроксильным числом от 8 до 112,

c) водой предпочтительно в количестве по меньшей мере 6 мас.ч. на 100 мас.ч. компонента b),

d) растворенным под давлением диоксидом углерода в количестве по меньшей мере 6 мас.ч. на 100 мас.ч. компонента b),

e) при необходимости структурирующими веществами,

f) при использовании обычных для получения пенополиуретанов стабилизаторов пены на силиконовой основе, активаторов, металлических катализаторов и прочих вспомогательных веществ,

причем изоцианатный показатель составляет от 80 до 100, предпочтительно от 85 до 95,

которые обладают кажущейся плотностью менее 15 кг/м³, предпочтительно менее 13 кг/м³ и жесткостью при сжатии менее 1,5 кПа, предпочтительно менее 1,0 кПа.

Предлагаемые в изобретении эластичные пенополиуретаны получают путем превращения ароматических полиизоцианатов. Для этого предпочтительно используют толуилендиизоцианат (ТДИ), особенно предпочтительно в виде так называемого продукта ТДИ-80 - смеси изомеров, содержащей 80 мас.% 2,4-ТДИ. В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения в качестве полиизоцианата используют дифенилметандиизоцианат (МДИ) в виде соответствующего мономера, смеси МДИ с его высшими гомологами (полимерного МДИ) или смесей указанных соединений.

В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения компонент b2) содержит полиэфирполиол с гидроксильным числом от 28 до 35, в другом предпочтительном варианте выполнения изобретения гидроксильное число полиэфирполиола составляет от 42 до 56. В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения компонент b2) содержит полимерный полиол, PHD-полиол (полимочевина) или PIPA-полиол (поли-N-изопропилакриламид-полиол). Полимерные полиолы представляют собой полиолы, которые содержат фракции твердых полимеров, созданные в базовом полиоле путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров, например стирола или акрилонитрила. PHD-полиолы (полимочевина) получают благодаря реакции полиприсоединения, протекающей в базовом полиоле между диизоцианатами и диаминами, например между ТДИ и гидразином, а PIPA-полиолы (поли-N-изопропилакриламид-полиолы) благодаря реакции полиприсоединения, протекающей между диизоцианатами и аминоспиртами. Поли-N-изопропилакриламид-полиолы подробно описаны в заявке на патент Великобритании GB 2072204 А, немецкой заявке на патент DE 3103757 A1 и заявке на патент США US 4374209 А.

При необходимости возможно одновременное использование структурирующих веществ е). Структурирующие вещества представляют собой соединения с молекулярной массой от 32 до 400, содержащие по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы. В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения в качестве структурирующего вещества используют сорбит в количестве от 0,5 до 5 мас.ч., предпочтительно от 1 до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. компонента b).

Предлагаемые в изобретении пенополиуретаны изготавливают, используя в принципе известную специалистам периодическую или непрерывную технологию, например способ Драка-Петцетакиса, способ фирмы Maxfoam, способ получения плоских блоков фирмы Hennecke или способ фирмы Vertifoam. Подробности получения пенополиуретанов приведены в G.Oertel (Hrsg.) "Kunststoff Handbuch", Bd.7 "Polyurethane", 3. Aufl., Hanser Verlag, München 1993, страницы 193-220.

Примеры

Эластичные пенополиуретаны получали, используя указанные в таблице 1 рецептуры и исходные материалы. Все пенопласты получали в соответствии с непрерывной технологией на установке UBT 78 фирмы Hennecke. Общая подача полиолов составляла около 28 кг/мин, частота вращения мешалки 3500-4500 об/мин. Температура полиолов составляла 25°С, температура изоцианата 21°С. Полиолы дозировали под давлением около 30 бар, изоцианат под давлением около 85 бар (давление в сопле). После 24-часовой выдержки от пенопластовых блоков отбирали образцы для определения механических показателей. Диоксид углерода дозировали посредством устройства Novaflex фирмы Hennecke.

Полиол А: полиэфир на основе глицерина с этиленоксидными/пропиленоксидными мономерными звеньями (около 72% этиленоксидных звеньев), преимущественно первичными гидроксильными группами и гидроксильным числом 37. Полиол В: полиэфир на основе глицерина с этиленоксидными/пропиленоксидными мономерными звеньями (около 8% этиленоксидных звеньев), преимущественно вторичными гидроксильными группами и гидроксильным числом 48. Desmodur^® T80: толуилендиизоцианат ТДИ 80 (Bayer AG). Стабилизатор BF 2370: модифицированный полиэфирами полисилоксан (Tegostab^® BF 2370, Degussa-Goldschmidt AG). Катализатор 33 LV: раствор триэтилендиамина в пропиленгликоле (Dabco^® 33 LV фирмы Air Products). Катализатор А1: раствор бис-диметиламиноэтилового эфира в пропиленгликоле (Niax^® A1 фирмы GE (прежнее название Witco/OSI)). Катализатор Т-9: диоктоат олова (Dabco^® Т-9 фирмы Air Products). Таблица 1 Пример 1 2* 3* Полиол А, мас.ч. 75 - - Полиол В, мас.ч. 25 100 100 Диоксид углерода, мас.ч. 6 6 6 Вода, мас.ч. 6,00 6,00 4,6 Стабилизатор BF 2370, мас.ч. 1,50 1,80 1,50 Катализатор 33 LV, мас.ч. 0,10 0,10 - Катализатор А1, мас.ч. 0,03 0,05 0,05 Катализатор Т-9, мас.ч. 0,05 0,25 0,17 Desmodur^® T80, мас.ч. 57,9 58,9 56,6 Изоцианатный показатель 90 90 110 Кажущаяся плотность (EN-ISO 845), кг/м³ 11,3 13,5 13,6 Предел прочности при растяжении (EN-ISO 1798), кПа 92 Не определен 60 Разрывное удлинение (EN-ISO 1798), % 432 Не определено 157 Жесткость при сжатии 40% (EN-ISO 3386-1), кПа 0,44 Не определена 1,97 Эластичность по отскоку (90%) (EN-ISO 1856),% 15,8 Не определена 5,4 Структура пор Мелкие, иррегулярные поры Губчатая структура Мелкие, регулярные поры * Сравнительный пример

В соответствии с примером 1 получен предлагаемый в изобретении пенополиуретан с желаемой низкой жесткостью при сжатии и низкой кажущейся плотностью. Пенопласт обладает безупречной структурой пор.

В примере 2 приведен состав и результаты испытаний пенополиуретана низкой кажущейся плотности, полученного не предлагаемым в изобретении способом. Диоксид углерода не удерживался вспененной смесью и вызывал образование губчатой структуры с крупными усадочными раковинами. Определение механических характеристик в данном случае не представлялось возможным, поскольку не могли быть получены необходимые для этого однородные образцы. Несмотря на значительно увеличенное количество воды кажущаяся плотность этого пенопласта выше, чем у предлагаемого в изобретении пенополиуретана.

В примере 3 приведен не предлагаемый в изобретении пенополиуретан, который хотя и был получен с использованием большого количества диоксида углерода, однако не обладает столь низкими показателями кажущейся плотности и жесткости при сжатии, как у предлагаемого в изобретении пенополиуретана.

Настоящее изобретение относится к мягкоэластичному пенополиуретану, который обладает кажущейся плотностью менее 15 кг/м³ и жесткостью при сжатии менее 1,5 кПа. Данный пенополиуретан получен путем взаимодействия (а) толуилендиизоцианата (ТДИ) со (b) смесью полиолов, содержащей (b1) от 60 до 90 мас.ч. по меньшей мере одного полиэфирполиола с номинальной функциональностью от 2 до 6, содержанием этиленоксидных звеньев более 60 мас.%, преимущественно первичными гидроксильными группами и гидроксильным числом от 10 до 112, и (b2) от 10 до 40 мас.ч. по меньшей мере одного полиэфирполиола с номинальной функциональностью от 2 до 6, содержанием этиленоксидных звеньев от 0 до 30 мас.%, преимущественно вторичными гидроксильными группами и гидроксильным числом от 8 до 112, (с) водой, (d) растворенным под давлением диоксидом углерода в количестве по меньшей мере 6 мас.ч. на 100 мас.ч. компонента (b), (е) при необходимости структурирующими веществами, (f) при использовании обычных для получения пенополиуретанов стабилизаторов пены на силиконовой основе, активаторов, металлических катализаторов и прочих вспомогательных веществ, причем изоцианатный показатель составляет от 80 до 100. Технический результат - получение мягкоэластичного пенополиуретана, обладающего указанными выше значениями кажущейся плотности и жесткости при сжатии, а также безупречной структурой пор, при использовании особой смеси полиолов в сочетании с водой и растворенного под давлением диоксида углерода в качестве вспенивающего средства. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Мягкоэластичный пенополиуретан, получаемый путем взаимодействия
a) толуилендиизоцианата (ТДИ) со
b) смесью полиолов, содержащей
b1) от 60 до 90 мас.ч. по меньшей мере одного полиэфирполиола с номинальной функциональностью от 2 до 6, содержанием этиленоксидных звеньев более 60 мас.%, преимущественно первичными гидроксильными группами и гидроксильным числом от 10 до 112; и
b2) от 10 до 40 мас.ч. по меньшей мере одного полиэфирполиола с номинальной функциональностью от 2 до 6, содержанием этиленоксидных звеньев от 0 до 30 мас.%, преимущественно вторичными гидроксильными группами и гидроксильным числом от 8 до 112;
c)водой;
d) растворенным под давлением диоксидом углерода в количестве по меньшей мере 6 мас.ч. на 100 мас.ч. компонента b),
e) при необходимости структурирующими веществами,
f) при использовании обычных для получения пенополиуретанов стабилизаторов пены на силиконовой основе, активаторов, металлических катализаторов и прочих вспомогательных веществ,
причем изоцианатный показатель составляет от 80 до 100, который обладает кажущейся плотностью менее 15 кг/м³ и жесткостью при сжатии менее 1,5 кПа.

2. Мягкоэластичный пенополиуретан по п.1, причем компонент b2) содержит полимерный полиол.

3. Мягкоэластичный пенополиуретан по п.1, причем компонент b2) содержит PHD-полиол (полимочевина).

4. Мягкоэластичный пенополиуретан по п.1, причем компонент b2) содержит PIPA-полиол (поли-N-изопропилакриламид-полиол).

5. Мягкоэластичный пенополиуретан по п.1, причем в качестве структурирующего вещества е) используют сорбит.