СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 1995 года по МПК C08G18/48 C08G18/48 C08G101/00 

Изобретение относится к способам получения жесткого пенополиуретана теплоизоляционного назначения для изоляции домашних холодильников, морозильников, торгового холодильного оборудования и может быть использовано в различных областях промышленности.

Известен способ изготовления полиуретана путем реакции простого гидроксилсодержащего полиэфира - тетраэксипропилендиамина, блок-сополимера полиорганосилоксана и полиоксиалкилена, трихлорфторметана, воды, полиизоцианата и катализатора отверждения в виде смеси триэтаноламина и дибутиловодибутилмалеиновокислого. Полученный полиуретан имеет кажущуюся плотность 40-70 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0249-0,0272 Вт/м˙К (1).

Недостатком способа получения пенополиуретана является использование в композиции большого количества вспенивающего агента трихлорфторметана (фреон-11), относящегося к фторхлоралканам, повреждающим озоновый слой Земли, а также высокая кажущаяся плотность пенополиуретана и высокая теплопроводность. Наиболее близко по технической сущности к изобретению относится способ получения вспененного теплоизолирующего материала на основе полиэфира. Лапрол 805, получаемого оксипропилированием смеси многоатомных спиртов, образующейся в маточных растворах при перекристаллизации ксилита - так называемых оттеков (2).

Способ обеспечивает получение пенополиуретана с кажущейся плотностью 20-30 кг/м³ и коэффициентом теплопроводности 0,23-0,0300 Вт/м˙К при высоком содержании открытых ячеек (до 24%).

Недостатком способа является то, что полиэфир (Лапрол-805) на основе оттеков ксилита и окиси пропилена имеет высокую динамическую вязкость и это является причиной затрудненной машинной переработки компонента на его основе и, как следствие, нарушение дозировки между компонентом на основе полиэфира Лапрол-805 "0", полиизоцианатов, плохое смещение в заливочной головке машины и низкое качество готового ППУ. Особенно это характерно при снижении содержания фреона-П в ПУ-системах вследствие его озоноопасности (пенопласт ППУ-309М получают при содержании 38 мас.ч. Фреона-11).

Другим недостатком способа получения ППУ на основе Лапрола-805 являются высокие показатели теплопроводности и открытых ячеек в пенопласте.

Целью изобретения является получение теплоизоляционного пенополиуретана с более низкими значениями теплопроводности и меньшим количеством открытых ячеек.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве гидроксилсодержащего компонента используется олигоэфирполиол на основе оттека ксилита, диэтиленгликоля, окиси пропилена, полученный при соотношении оттек ксилита (диэтиленгликоль 100:(23-70) соответственно.

При получении пищевого ксилита с целью очистки проводится его перекристаллизация, из фильтрата выделяется дополнительно кристаллическая фракция так называемых оттеков ксилита, состоящая на 50-70% из ксилита, 10-15% арабита (шестиатомный спирт), 10-12% сорбита (шестиатомный спирт), ксилитана (трехатомный спирт, продукт дегидратации ксилита), а также дульцита маннита и пентаэритрита.

Теплоизоляционный материал, полученный с использованием предлагаемого олигоэфирполиола имеет ряд преимуществ над известными решениями:
во-первых, в изобретении произведена замена ценного пищевого продукта ксилита, одновременно решен вопрос об использовании отходов производства ксилита и вопрос об использовании отходов производства ксилита-оттеков ксилита;
во-вторых, в отличие от Лапрола 805 "0", используемого в известном решении, Лапрол 604 (техническое название олигоэфирполиола на основе оттеков ксилита) имеет более низкую динамическую вязкость, что в свою очередь снижает динамическую вязкость гидроксилсодержащего компонента и облегчает технологию машинного получения пенополиуретана;
в-третьих, в изобретении применен трихлорфторметан в меньших количествах по сравнению с известным решением.

В изобретении используются следующие продукты:
оксипропилированный оттек ксилита, представляющий собой жидкий при 20^оС продукт с концевыми гидроксильными группами (примером является Лапрол 604 (ТУ 6-55-221-1117-90), гидроксильное число 380-430 мгКОН/г;
изоцианатный компонент представляет собой жидкий при 20^оС продукт. Примерами являются полиизоцианаты (ПИЦ) марок "Б" (ТУ 113-03-375-75) и "Д" (ТУ 113-03-296-84);
вспенивающие агенты - вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или питьевая по ГОСТ 2874-82, вступающая в реакцию с изоцианатным компонентом с выделением углекислого газа, вспенивающего композицию, трихлорфторметан с температурой кипения 23,8^оС. Примером является Хладон-11 (ТУ 6-02-727-78), трифтордихлорэтан с т.кип. 27,1^оС, Хладон-123;
катализатором является диметилэтаноламин (ТУ 6-02-1086-77) или другие азотсодержащие соединения, обладающие различной каталитической активностью или активаторная смесь АС-355, представляющая собой жидкий при 20^оС продукт (ТУ 6-55-221-1190-91) гидроксильное число 565-624 мгКОН/г;
кремнийорганический пеностабилизатор, представляющий собой жидкий при 20^оС олигоэфирсилоксан с концевыми гидроксильными группами (лапросил-406 - проект ТУ) и с концевыми алкильными группами (КЭП 2А ТУ 6-12-813-73).

Простой олигоэфирполиол по изобретению получают обработкой расчетным количеством оксида пропилена оттеков ксилита с диэтиленгликолем.

В 100 г реактор с мешалкой загружают (кг) диэтиленгликоль 2,19 межкристальный раствор производства ксилита (стек от II-ой кристаллизации), 8,93 (массовая доля сухого вещества 70%) и сушат 2 ч при 100^оС и давлении минут 0,7 кгс/см² с барботажем азота. Затем загружают гидроокись калия (86% ) 0,116. При 110^оС и давлении 2,8 кгс/см² за 8 ч постепенно подают окись пропилена 26,6 кг. После 3 ч выдержки при температуре синтеза полиэфир охлаждают до 75^оС и вводят ледяную уксусную кислоту 0,116, гидрохинон 0,0188. Через 1 ч сливают прозрачную светло-коричневую жидкость с гидроксильным числом 404 мгКОН/г, рН 7,7 кислотным числом 0,33 мгКОН/г массовой долей воды 0,03, динамической вязкостью при 25^оС 1877 мПа.

В таблице приведены аналитические параметры полиэфира Лапрол-604.

Переработка композиции осуществляется как на заливочных машинах для получения ППУ, так и при "ручном" способе смешения на механической мешалке.

Для получения теплоизоляционного пенополиуретана согласно изобретению в соответствующий сосуд берут последовательно навески гидроксилсодержащего соединения (Лапрол 604), вспенивающих агентов, активаторной смеси или катализатора и стабилизатора и все перемешивают в течение 1-3 мин. Затем добавляют требуемое количество полиизоцианата и все перемешивают в течение 10-15 мин, выливают в форму для вспенивания.

Наиболее целесообразно готовить предваpительно компонент, состоящий из гидроксилсодержащего соединения и других добавок, а затем производить машинную переработку композиции с получением ППУ с коэффициентом заполнения формы 105%.

П р и м е р 1. Готовят смесь на 100 мас.ч. олигоэфирполиола на основе оттека ксилита - при соотношении оттек ксилита (диэтиленгликоль 100/23) и окиси пропилена, 4,4 мас.ч. диметилэтаноламина 1,5 мас.ч. Лапросила - 40, 2,8 мас. ч. воды, 20 мас.ч. Хладона - 11, после тщательного перемешивания полученную смесь смешивают с 152 мас.ч. полиизоцианата и выливают в подготовленную форму для вспенивания. Аналитические параметры и некоторые свойства готового пенопласта представлены в таблице.

П р и м е р 2. Готовят гидроксилсодержащий компонент на основе оттека ксилита - при соотношении оттек ксилита/диэтиленгликоль 100/30 диэтиленгликоля и окиси пропилена аналогично примеру 1, смешивают со 155 мас.ч. полиизоцианата. Вспенивание осуществляют аналогично примеру 1. Полученный пенопласт обладает однородной мелкоячеистой структурой.

П р и м е р 3. Готовят смесь из 100 мас.ч. олигоэфирполиола на основе оттека ксилита - при соотношении оттек ксилита/диэтиленгликоль 100/35, диэтиленгликоля и окиси пропилена 8,7 мас.ч. активаторной смеси АС-355, 1,8 мас.ч. диметилэтаноламина, 2,4 мас.ч. воды, 20 мас.ч. Фреона-П после тщательного перемешивания компонент смешивают со 160 мас.ч. полиизоцианата и получают пенопласт аналогично примеру 1. Теплоизоляционный ППУ имеет равномерную, однородную равноокрашенную структуру.

П р и м е р 4. Готовят компонент аналогично примеру 1 - при соотношении оттек ксилита/диэтиленгликоль 100/40. Полученную смесь смешивают с 165 мас. ч. полиизоцианата. Полученный пенополиуретан имеет структуру, однородную по размеру ячеек.

П р и м е р 5. Готовят компонент аналогично примеру 1 - при соотношении оттек ксилита/диэтиленгликоль 100/70, полученную смесь смешивают со 170 мас. ч. полиизоцианата. Полученный пенополиуретан имеет высокие физико-механические показатели, при хорошем заполнении формы вытечки композиции отсутствуют.

П р и м е р 6. Готовят смесь из 100 мас.ч. олигоэфирполиола на основе оттека ксилита - при соотношении оттек ксилита/диэтиленгликоль 100/35 диэтиленгликоля и окиси пропилена (мол.м. 600), 4,5 мас.ч. диметилэтаноламина 1,0 мас. ч. воды, 42 мас.ч. Хладона - 122, 1,5 мас.ч. кремнийорганического пеностабилизатора типа КЭП 2А, Лапросил-406, тщательно перемешивают и совмещают со 150 мас.ч. полиизоцианата и получают термоизоляционный пенополиуретан аналогично примеру 1.

П р и м е р 7. Готовят смесь из 100 мас.ч. олигоэфирполиола - при соотношении оттек ксилита/диэтиленгликоль 100/100 диэтиленгликоля, окиси пропилена, компонент имеет низкую вязкость и получают пенопласт аналогично примеру 1. Пенополиуретан имеет значительную до 2% усадку при 70^оС и до 3% при -60^оС. Из формы наблюдались вытечки композиции.

П р и м е р 8. Готовят смесь из 100 мас.ч. Лапрола-604 - при соотношении оттек ксилита/диэтиленгликоль 100/15 и получают пенопласт аналогично примеру 1. Гидроксилсодержащий компонент имеет высокую динамическую вязкость, в связи с чем ухудшалось смешение компонентов в заливочной головке машины, наблюдалось нарушение дозировки компонентов. Полученный пенопласт неоднородно окрашен, видны непромесы, есть трещины.

Все перечисленные преимущества пенополиуретана на основе олигоэфирполиола Лапрол 604 позволяют с успехом использовать его в качестве теплоизоляции в холодильной и криогенной технике, сокращая содержание Хладона-П в ПУ-системе до 50% по сравнению с известными решениями, не увеличивая энергозатрат и не меняя конструкций холодильного оборудования.

Оптимизация полиольной системы позволяет получать пенопласты с закрытоячеистой структурой и низкими коэффициентами теплопроводности.

Использование: для изоляции домашних холодильников, морозильников, торгового холодильного оборудования. Сущность изобретения: при получении жесткого пенополиуретана полиизоцианат взаимодействует с продуктом оксипропилирования оттека ксилита, модифицированного диэтиленгликолем, при массовом соотношении оттека ксилита к диэтиленгликолю, равном 100 : (23 - 70) соответственно, с гидроксильным числом 387 - 440 мг КОН/г и с динамической вязкостью, равной 800 - 2800, в присутствии катализатора, пеностабилизатора и вспенивающего агента. При получении полиэфир предварительно смешивают с водой (вспенивающий агент). 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира и полиизоцианата в присутствии катализатора, пеностабилизатора и вспенивающего агента, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют продукт оксипропилирования смеси оттека ксилита и диэтиленгликоля при массовом соотношении оттека ксилита и диэтиленгликоля 100 : 23 - 70 соответственно с кислотным числом 387 - 440 мг · КОН/г и с динамической вязкостью 800 - 2800 мПа · с.