СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИОЛЕФИНА Российский патент 1998 года по МПК C08F10/00 C08F4/82 

Изобретение относится к способам получения синдиотактических полиолефинов с высокой стереоспецифичностью в присутствии металлоценовых катализаторов.

О металлоценовых катализаторах в соединении с алюмоксанами известно, что в их присутствии можно получать полиолефины с узким молекулярномассовым распределением (M_w/M_n от 2 до 3). (J. Polym. Sci. Pol.Chem. Ed. 23 (1985) 2117; EP-A 302 424). Узко распределенные по молекулярной массе полиолефины используют в прецизионном литье под давлением, в литье под давлением вообще и в производстве волокон. Для использования вытяжки, экструдирования, раздувного формования полых изделий и для получения пленок требуются широкие и бимодальные молекулярномассовые распределения полиолефинов.

Для полиэтилена реализуют такие продукты путем применения двух или более металлоценовых катализаторов EP-A 128 045; описанные системы являются ахиральными катализаторами и обусловливали при полимеризации пропилена образование атактического полипропилена. Однако атактический полипропилен не пригоден в качестве конструкционного материала.

Получение стереоблокполипропилена с M_w/M_n от 13 до 15 известно из DE-OS 3 640 924. Эти каталитические системы также не пригодны для получения полиолефинов высокой тактичности. Кроме того, активность металлоценов при технически релевантных температурах и молекулярные массы полимеров слишком незначительны. На предложенных катализаторах получают при таких температурах только атактический полимер.

Известно, что благодаря применению гафноценового катализатора при определенной температуре полимеризации получается согласно EP-A 355 439 полипропилен с широким распределением.

Синдиотактические полипропилены с широким распределением молекулярной массой, полученные в присутствии гафноцена, описываются в EP-A 387 691.

Общие недостатки этих способов при промышленном применении состоят в слишком высокой стоимости гафниевых катализаторов в сочетании с их низкой полимеризационной активностью, которая дополнительно делает необходимой полную дорогостоящую очистку полученного полимера от остатков катализатора.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения полиолефина с широким ММР (более 3) полимеризацией олефина в суспензии, растворе, газовой фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из алюмоксана линейного или циклического типа или смеси алюмоксана с триалкилалюминием и по крайней мере двух металлоценов, имеющих различную хиральность, общей формулы
R'' (C₅ (R')₄)₂MeQ_p,
где (C₅ (R')₄) замещенный циклопентадиенил или инденил, Me цирконий и гафний. (EP 0310734, кл. C 08 F 4/60, 1989).

Однако известным способом не удалось получить синдиотактический полиолефин с высокой стереоспецифичностью, при этом металлоцен проявлял недостаточно высокую активность.

Целью изобретения является разработка способа получения синдиотактических полиолефинов с молекулярно-массовым распределением M_w/M_n ≥3,0 и высокой стереоспецифичностью в присутствии высокоактивного металлоценового катализатора.

Поставленная цель достигается способом получения синдиотактического полиолефина путем полимеризации или сополимеризации линейных или циклических C₃-C₃₀ α олефинов в растворе, суспензии, или в газовой фазе при температуре (-60^o) 200^oC и давлении 0,5-100 бар в присутствии катализатора, включающего алюминоксан формулы I:

для линейного типа и/или формулы II

для циклического типа, где R являются одинаковыми или различными и означают C₁-C₆ алкил, C₁-C₆ фторалкил, C₆-C₁₈ арил, C₁-C₆ фторарил или водород, n целое число от 0 до 50, или смесь алюмоксана формулы I и/или формулы II с соединением AlR₃ и по крайней мере двух металлоценов в качестве металлоцена используют, по крайней мере, один цирконоцен формулы III и по крайней мере один цирконоцен формулы IIIа или по крайней мере два цирконоцена формулы III

где R¹ и R² одинаковы или различны и означают атом водорода, C₁-C₁₀ -алкил, C₁-C₁₀ -алкокси, C₆-C₁₀ -арил, C₆-C₁₀ арилокси, C₂-C₁₀ -алкенил, C₇-C₄₀ -арилалкил, C₈-C₄₀ -арилалкенил или атом галогена,
R³ и R⁴ одинаковы или различны и означают атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀ -алкил, который может быть галогенирован, C₆-C₁₀ арил, остаток NR102

, -SR¹⁰, -OSiR103, -SiR103 или -PR102; где R¹⁰ атом галогена, C₁-C₁₀ -алкил или C₆-C₁₀ арил;
R⁵ и R⁶ одинаковы или различны и имеют указанные для R³ и R⁴ значения при условии, что R³ и R⁴ не являются водородом,

BR¹¹,AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,SO,SO₂,NR¹¹,CO, -PR¹¹ или P(O) R¹¹,
причем R¹¹, R¹² и R¹³ одинаковы или различны и означают атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀ алкил, C₁-C₁₀ фторалкил, C₆-C₁₀ арил, C₆-C₁₀ фторарил-, C₁-C₁₀ -алкокси, C₂-C₁₀ алкенил-, C₇-C₄₀ -алкиларил или R¹¹ и R¹², или R¹¹ и R¹³ соответственно образуют со связывающими их атомами кольцо и М¹ кремний, германий или олово;
R⁸ и R⁹ одинаковы или различны и имеют указанное для R¹¹ значение;
R¹¹ и R¹⁵ одинаковы или различны и означают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который может образовать с атомом циркония сэндвичевую структуру, и m и n одинаковы или различны и равны 0, 1 или 2, причем сумма m плюс n равна нулю, 1 или 2. Алкил может быть линейным и разветвленным. Галоген (галогенированный) означает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно фтор или хлор;
R¹ и R² одинаковы или различны и означают атом водорода, C₁-C₁₀ -, предпочтительно C₁-C₃-алкил, C₁-C₁₀ -, предпочтительно C₁-C₃-алкокси, C₆-C₁₀-, предпочтительно C₆-C₈ арил, C₆-C₁₀-, предпочтительно C₆-C₈ арилокси, C₂-C₁₀ -, предпочтительно C₂-C₄- алкенил, C₇-C₄₀, предпочтительно C₇-C₁₀ -арилалкил, C₇-C₄₀ -, предпочтительно C₇C₁₂ -алкиларил, C₈-C₄₀ предпочтительно C₈-C₁₂ -арилалкенил или атом галогена, предпочтительно хлор;
R³ и R⁴ одинаковы или различны и означают атом водорода, атом галогена, предпочтительно фтор-, хлор- или бром-атом, C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₄ алкил, который может быть галогенирован, C₆-C₁₀-, предпочтительно C₆-C₈-арил, остаток, где R¹⁰ атом галогена, предпочтительно атом хлора, или C₁-C₁₀ -, предпочтительно C₁-C₃ -алкил или C₆-C₁₀ -, предпочтительно C₆-C₈-арил. Особенно предпочтительны R³ и R⁴ - водород;
R⁵ и R⁶ одинаковы или различны, предпочтительно одинаковы и имеют указанные для R³ и R⁴ значения при условии, что R⁵ и R⁶ не могут быть водородом. Предпочтительны R⁵ и R⁶ - C₁-C₄ алкил, который может быть галогенирован, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил или трифторметил, в особенности, метил.

BR¹¹, AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO, -S0₂, -NR¹¹, -CO, -PR¹¹ или -P(O)R¹¹, причем R¹¹, R¹² и R¹³ одинаковы или различны и означают атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₄-алкил, в особенности, метил, C₁-C₁₀ фторалкил, предпочтительно CF₃, C₆-C₁₀-, предпочтительно C₆-C₈
арил, C₆-C₁₀ фторарил, предпочтительно пентафторфенил, C₁-C₁₀ -, предпочтительно C₁-C₄-алкокси, в особенности метокси-группу, C₂-C₁₀-, предпочтительно C₂-C₄-алкенил, C₇-C₄₀-, предпочтительно C₇-C₁₀-арилалкил, C₈-C₄₀-, предпочтительно C₈-C₁₂ -арилалкенил или C₇-C₄₀, предпочтительно C₇-C₁₂ -алкиларил, или R¹¹ и R¹², или R¹¹ и R¹³ соответственно образуют кольцо вместе со связывающими их автоматами;
М¹ кремний, германий или цинк, предпочтительно кремний и германий;
R⁷ предпочтительноCR¹¹R¹²,SiR¹¹R¹², GeR¹¹R¹², -O-, -S-,SO,PR¹¹ или -P(O)R¹¹;
R⁸ и R⁹ одинаковы или различны и имеют указанное для R¹¹ значение;
m и n, одинаковы или различны и означают нуль, 1 или 2, предпочтительно нуль или 1, причем сумма m плюс n равна нулю, 1 или 2, предпочтительно нулю или 1.

Предпочтительно R¹⁴ и R¹⁵ флоуренил, инденил и циклопентадиенил, причем эти радикалы могут содержать дополнительные заместители значений, указанных для R¹¹.

Таким образом, особенно предпочтительны металлоцены, в формуле III которых R¹ и R² одинаковы или различны и являются метилом или хлором, R³ и R⁴ водород, R⁵ и R⁶ одинаковы или различны и являются метилом, этилом или трифторметилом, R⁷ радикал

в особенности соединения, представленные в примерах.

Среди соединений, приведенных в примерах, особое значение имеют рац-диметилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорид, рац-этилен(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорид, рац-дифенилсилил (2-метил-1-инденил)₂циркондихлорид, рац-метилэтилен (2- метил-1-инденил)₂циркондихлорид и рац-фенил(метил)силил(2- метил-1-инденил)₂циркондихлорид.

Особенно предпочтительны металлоцены формулы IIIa, для которых R¹ и R² одинаковы или различны и являются метилом или хлором, R⁷ - остаток

n + m нуль или 1 и
R¹⁴ и R¹⁵ одинаковы или различны и означают флуоренил, инденил или замещенный циклопентадиенил, в особенности соединения IIIa, приведенные в примерах выполнения.

Особое значение имеют рац-фенил (метил) силил (инденил)₂ циркондихлорид, дифенилметилен (9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорид, изопропилиден (9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорид, рац-диметилсилил (2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил) ₂циркондихлорид, рац-диметилсилил (инденил)₂циркондихлорид, рац-диметилгермил(инденил)₂- циркондихлорид, рац-диметилсилил(инденил)₂циркондиметил, рац-фенил(винил)силил(инденил)₂циркондихлорид, , рац-диметилсилил(2,4-диметилциклопентадиенил)₂ циркондихлорид, рац-изопропилиден(инденил)₂циркондихлорид, рац-диметилсилил-(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)₂ циркондихлорид, рац-этилен(инденил)₂циркондихлорид, рац-метилен (3-t-бутил-1-циклопентадиенил)₂циркондихлорид, рац-диметилсилил(4,7-диметил-1-инденил)₂циркондихлорид.

Металлоцены с C₅-симметрии в варианте соединений формулы IIIa, например R¹¹R¹²C(флуоренил) (циклопентадиенил)циркондиметил применяются для получения синдиотактической части в полиолефине.

Понятие C₅-симметрия означает, что соответствующие металлоцены перпендикулярны к плоскости, которая образована Zr, R¹ и R², образуют зеркальную поверхность. Линии, делящие пополам R¹-Zr-R², проходят в этой зеркальной плоскости. Симметрия ограничивается в части молекулы циркония, т.к. мостики -(CR⁸R⁹)_n-R⁷-(CR⁸R⁹)_m не принимаются во внимание. C₅ симметрию следует понимать формально, так как сдвиги в названной части молекулы, вызванные мостиками вследствие структуры, в объеме настоящего изобретения не рассматриваются.

Хиральные металлоцены применяются в качестве рацематов для получения высокоизотактических полиолефинов. Но можно применять чистую R- или -S-форму. С использованием чистых изомерных форм можно получить оптически активный полимер. Если отделяют мезоформу металлоцена, то тогда активный центр полимеризации (атом металла) в этих соединениях на центральном металле не является больше хиральным и не образуется высокотактический полимер. Если мезоформа не отделяется с изотактической формой полимера, образуется также атактический полимер. Для определенного применения например, для мягких формовочных изделий, это может быть желательно.

Разделение стереоизомеров в принципе известно.

Металлоцены III и IIIa могут быть получены по известной схеме реакции ср. Journal of Organomet. Chem. (1985) 63-67 и EP-A 320762, представленной в конце патента.

Выбор металлоцена для полимеризации олефинов для получения широко- или многомодального распределения полиолефина может происходить путем контрольной полимеризации с металлоценом.

При этом олефин полимеризуют и определяют среднюю молекулярную массу M_w полиолефина также, как и его молекулярномассовое распределение M_w/M_n с помощью гельпроникающей хроматографии. В зависимости от желаемого молекулярномассового распределения комбинируют металлоцены.

Используя активности, посредством компьютерной обработки комбинированных гельпроникающих кривых можно без проблем определить по структуре металлоценов и количественному соотношению металлоценов каждое желаемое молекулярномассовое распределение.

Число применяемых согласно изобретению цирконоценов составляет предпочтительно 2 или 3, в особенности 2. Однако можно также применять и большее число (как, например, 4 или 5) в любой комбинации III и IIIa.

С использованием выявленных полимеризационной активности и молекулярной массы при различных температурах полимеризации, в присутствии водорода как регулятора молекулярной массы или в присутствии сополимеров можно сделать еще более точной модель и расширить применимость способа согласно изобретению.

В качестве сокатализатора применяется алюмоксан формулы I и/или II, причем n означает целое число от 0 до 50, предпочтительно 10-35.

Предпочтительно остатки R одинаковые и означают метил, изобутил, фенил или бензил, особенно предпочтителен метил.

Если остатки R различны, то они предпочтительно метил и водород или альтернативно метил и изобутил, причем предпочтительнее содержатся водород или изобутил 0,01%-40% (число остатков R).

Вместо алюмоксана при полимеризации можно применять в качестве катализатора смесь, состоящую из алюмоксана и AlR₃, причем R имеет вышеуказанное значение.

Алюмоксан может быть получен в различных видах известными способами. Один из способов, например, заключается в том, что углеводородное соединение алюминия и/или гидроалюмоуглеводородное соединение взаимодействуют с водой (газообразной, твердой, жидкой и связанной например как кристаллическая вода) в инертном растворителе (как, например, толуоле). Для получения алюмоксана с различными алкильными группами R в соответствии с желаемым составом подвергают взаимодействию два различных триалкилалюминия AlR₃ + AlR₃ с водой (ср. S. Pagynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и EP-A 302 424)
Точная структура алюмоксана II и III не известна.

Независимо от способа получения общим является изменяющееся содержание алюмоксанов в не прореагировавшем исходном соединении алюминия, которое представлено в свободной форме или в виде аддукта.

Возможно предварительно активировать металлоцены раздельно или в виде смеси с люмоксаном формулы I и/или II до применения их в реакции полимеризации. Благодаря этому явно повышается полимеризационная активность и улучшается морфология частиц.

Предварительное активирование проводят в растворе. При этом предпочтительно растворять металлоцен как твердый продукт в растворе алюмоксана в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода применяется алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно применяется толуол или C₆-C₁₀ -углеводород.

Концентрация алюмоксана в растворе лежит в пределах от примерно 1 мас. до границы насыщения, предпочтительно от 5 до 30 мас. соответственно в расчете на общий раствор. Металлоцены могут применяться в одинаковой концентрации, предпочтительно в количестве от 10^-4 до 1 моля на моль алюмоксана. Время предварительного активирования составляет от 5 мин до 60 ч, предпочтительно 5-60 мин. Работают при температуре от -78^oC до 100^oC, предпочтительно при 0^o-70^oC.

Металлоцены могут также предварительно полимеризоваться или наноситься на носитель. Для предварительной полимеризации предпочтительно применять олефин(ы) (или один из них), применяемые в полимеризации.

Подходящие носители силикагель, окись алюминия, твердый алюмоксан или другие неорганические материалы. Подходящим носителем является также порошок полиолефина в тонко диспергированной форме.

Возможный вариант способа согласно изобретению состоит в том, что вместе или наряду с алюмоксаном в качестве сокатализатора применяют солеобразные соединения формулы R_xNH₄-_xBR₄ или формулы R₃PHBR₄, при этом Х=1,2 или 3, R алкил или арил, одинаковые или различные, и R арил, который может быть фторированным или перфторированным. В этом случае катализатор состоит из продукта реакции металлоценов с одним из названных соединений (ср. EP-A 277 004).

Для удаления катализаторных ядов, имеющихся в олефине, предпочтительна очистка алкилалюминием, например, AlMe₃ или AlEt₃. Такая очистка может быть достигнута непосредственно в полимеризационной системе, или олефин обрабатывают соединением алюминия перед введением в полимеризацию, а потом его снова отделяют.

Полимеризацию или сополимеризацию проводят в растворе, в суспензии или в газовой фазе непрерывно и периодически в одну или несколько стадий при температуре от -60^oC до 200^oC, предпочтительно 20^o-80^oC. Полимеризуют и сополимеризуют линейные или циклические C₃-C₃₀ α -олефины формулы. Примерами таких олефинов являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил1-пентен, 1-октен, норборнен или норборнадиен.

В качестве регулятора молекулярной массы в случае необходимости добавляют водород.

Различная реакционная способность металлоцена приводит к желаемому молекулярномассовому распределению.

Суммарное давление в системе полимеризации составляет 0,5-100 бар. Предпочтительная полимеризация в диапазоне давления от 5 до 64 бар.

При этом металлоцены применяются в концентрации в расчете на переходный металл от 10^-3 до 10^-8, предпочтительно 10^-4 - 10^-7 моля переходного металла на дм³ растворителя, соответственно на дм³ реакционного объема. Алюмоксан или смесь алюмоксан/AlR₃ применяется в концентрации от 10^-6 до 10^-1 моля, предпочтительно 10^-4 до 10^-2 моль на дм³ растворителя, соответственно на дм³ реакционного объема. Но однако возможны более высокие концентрации.

Если проводить полимеризацию в суспензии или растворе, то применяется инертный растворитель, используемый в способе при пониженном давлении по Циглеру. Если работают в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде, то в качестве такого примера можно привести бутан, пентан, гексан, гептан, декан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан.

Кроме того, можно использовать бензин или гидрированную фракцию дизельного масла. Пригоден также толуол. Предпочтительно полимеризовать в жидком полимере.

Если применять инертные растворители, мономеры дозируют в газообразном или жидком виде.

Продолжительность полимеризации любая, поскольку применяемая согласно изобретению катализаторная система выявляет только незначительное, зависящее от времени падение полимеризационной активности.

Способ согласно изобретению отличается тем, что описанные металлоцены с высокой полимеризационной активностью в технически интересном температурном диапазоне между 20^oC и 80^oC дают полимеры с широким, модальным или мультимодальным молекулярномассовым распределением, высокой молекулярной массой, высокой стереоспецифичностью и хорошей морфологией частиц. Полиолефины обладают высоким индексом синдиотактичности.

Полимеры согласно изобретению особо пригодны для получения пленок, в частности, прозрачных пленок, для получения изделий глубокой протяжкой, полиолефиновых пен, экструдирования, а также для получения полых тел и полых бластоформ.

Обозначения:

MFI (230/5) индекс плавления, рассчитывается по DIN 53735; 230^oC температуре плавления и нагрузке 5 кг.

Пример 1. Сухой реактор объемом 24 дм³ продули азотом и заполнили 12 дм³ жидкого пропилена. Затем добавили 39 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (соответственно 52 ммоля Al, средняя степень олигомеризации метилалюмоксана была n= 19) и реакционную смесь перемешивали в течение 15 мин при 30^oC. Параллельно с этим в 15 см³ толуольного раствора метилалюмоксана растворили 13,5 мг (0,025 ммоля) рац-фенил метилсилил (2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 51,0 мг (0,10 ммоля) рац-фенил(метил)силил(1-инденил)циркондихлорида и через 15 мин добавили в реактор. Полимеризовали при 30^oC в течение 3 ч. Окончание полимеризации осуществили добавлением 12 л газообразного CO₂. Получено 1,85 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой смеси 9,6 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 331 см³/г; M_w 411000 г/моль, M_w/M_n8,5, II=96,9%
Пример 2. Пример 1 повторили, в качестве компонентов металлоценовой смеси ввели 11,2 мг (0,025 ммоля) рац-этилен-(2-метил-1- инденил)₂циркондихлорида и 13,9 мг (0,025 ммоля) дифенилметилен-(9-флуоренил)(циклопентадиенил)циркондихлорида; температура полимеризации составила 60^oC и время полимеризации было 1 ч. Получено 2,45 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой смеси 97,6 кг ПП/г металлоцена в час. VZ=255 см³/г; M_w385000 г/моль, M_w/M_n=7,5. Фракционированием полученный полимер разделялся на фракцию изотактического полипропилена (II > 96%) и фракцию синдиотактического полипропилена (Sl > 96%). Массовое соотношение составило приблизительно 1:1.

Пример 3. Пример 1 повторили, при этом в качестве компонентов металлоценовой смеси ввели 5,4 мг (0,010 ммоля) рац-фенил (метил) силил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 5,4 мг (0,013 ммоля) диметилметилен (9-флуоренил)(циклопентадиенил) циркондихлорида, температура полимеризации была 70^oC, и время полимеризации составляло 1 ч. Получено 2,2 кг смеси из приблизительно двух частей изотактического и одной части синдиотактического полипропилена, что соответствует активности металлоценовой смеси 203,7 кг ПП/г металлоцена в час. VZ= 172 см³/г; M_w=186500 г/моль, M_w/M_n= 3,0.

Пример 4. Пример 1 повторили, при этом в качестве компонентов металлоценовой смеси ввели 4,8 мг (0,01 ммоля) рац-Me₂Si(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 21,2 мг (0,05 ммоля) рац-Me₂-Si(2,3,5-триметилциклопентадиенил)₂ циркондихлорида и температура полимеризации составляла 50^oC. Получено 2,57 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой смеси 3,29 кг ПП/г металлоцена в час. VZ=194 см³/г; M_w=261000 г/моль, M_w/M_n 7,9, II 98,5%
Пример 5. Пример 1 повторили, при этом в качестве компонентов металлоценовой смеси ввели 4,5 мг (0,008 ммоля) рац-фенил(метил) силил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 6,6 мг (0,015 ммоля) рац-диметилсилил(инденил)₂циркондихлорида. Время полимеризации было 1 ч, температура полимеризации составляла 50^oC. Получено 1,35 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой смеси 121,6 кг ПП/г металлоцена в час. VZ= 154 см³/г; M_w 133000 г/моль, M_w/M_n 5,2, II=96,0%
Пример 6. Пример 1 повторили, в качестве компонентов металлоценовой смеси применили 2,4 мг (0,005 ммоля) рац-диметилсилил-(2- метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 2,5 мг (0,005 ммоля) рацдиметилгермил(инденил)₂циркондихлорида. Оба металлоцена были соответственно по отдельности растворены в 7,5 см³ толуольного раствора метилалюмоксана, спустя 15 мин эти растворы дозировали в полимеризационную систему. Получено 1,57 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 320,4 Пп/г металлоцена в час. VZ= 105 см³/г; M_w= 1140000 г/моль, M_w/M_n- 4,1, II= 96,3
Пример 7. Пример 6 повторили, в качестве металлоценов применили, однако, 4,8 мг (0,01 ммоля) рац-диметилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 1,5 мг (0,004 ммоля) рац-диметилсилил(инденил)₂циркондиметила. Получено 2,08 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 330,2 кг ПП/г металлоцена в час. VZ= 121 см³/г; M_w=101900 г/моль, M_w/M_n= 4,0, II-96%
Пример 8. Пример 6 повторили, однако, в качестве металлоценов применили 2,7 мг (0,005 ммоля) рац- фенил(метил)силил(2-метил1-инденил) ₂циркондихлорида и 20,5 мг 0,04 ммоля рац-фенил(винил)силил(инденил)₂циркондихлорида. Получено 2,17 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 93,5 кг РР/г металлоцена в час. VZ 102 см³/г; M_w= 79400 г/моль, M_w/M_n 3,3, II 96,9%
Пример 9. Пример 6 повторили, однако в качестве металлоценов применили 4,8 мг (0,01 ммоля) рац-диметилсилил (2-метил-1-инденил)₂ циркондихлорида и 9,2 мг (0,02 ммоля) Получено 1,82 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 130 кг ПП/г металлоцена в час. VZ= 145 см³/г; M_w 185500 г/моль, M_w/M_n 3,6, II 96,8%
Пример 10. Пример 6 повторили, однако в качестве металлоценов применили 2,7 мг (0,005 ммоля) рац-фенил(метил)силил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 2,4 мг (0,006 ммоля) рац-диметилсилил(2,4-диметилциклопентадиенил)₂ циркондихлорида. Получено 1,31 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 256,9 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 118 см³/г; M_w=129500 г/моль, M_w/M_n 3,8, II 98,0%
Пример 11. Пример 1 повторили, однако в качестве металлоценов применили 26,9 мг (0,05 ммоля) рац-фенил(метил)силил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 32,5 мг (0,08 ммоля) рац-диметилсилил(2,4-диметилциклопентадиенил) ₂циркондихлорида. Время полимеризации 2 ч. Получено 2,32 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 19,5 кг ПП/г металлоцена в час. VZ= 386 см³/г; M_w= 436000 г/моль, M_w/M_n= 7,2, II 98,5%
Пример 12. Пример 1 повторили, в качестве металлоценов применили, однако, 9,2 мг (0,02 ммоля) рац-метилэтилен (2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 8,6 мг (0,02 ммоля) рац-диметилметилен(1-инденил)₂циркондихлорида и температура полимеризации составила 50^oC. Получено 1,42 кг полипропилена, что соответствует активности металлоцена 266 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 101 см³/г; M_w= 123000 г/моль, M_w/M_n8,5, II 91,6%
Пример 13. Сухой реактор объемом 24 дм³ продули азотом и заполнили 24 дм³ водорода, а также 12 дм³ жидкого пропилена. Затем добавили 10 мл толуольного раствора триметилалюминия (соответствующего 26 ммолям AlMe₃) и в течение 15 мин перемешивали реакционную смесь при 40^oC. Параллельно с этим в 15 см³ раствора метилалюмоксана (20 ммолей Al, толуол) растворили 5,4 мг (0,01 ммоля) рац-фенил (метил)-силил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 4,9 мг (0,01 ммоля) рац-диметилгермил(инденил)₂циркондихлорида и через 15 мин добавили в реактор. Содержимое реактора выдержали при 65^oC в течение 3 мин и при этой температуре полимеризовали в течение часа. Полимеризацию остановили путем добавления 12 л газообразного СО₂, удалили избыточный пропилен и сушили полимерный порошок при 80^oC/100 мбар. Получено 2,25 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой смеси 218,5 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 91 см³/г; M_w- 72800 г/моль, M_w/M_n 4,6, II 96,8%
Пример 14. Пример 1 повторили, в качестве металлоценов, однако, применили 5,4 мг (0,010 ммоля) рац-фенил(метил)силил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 27,0 мг (0,056 ммоля) рац-диметилсилил(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)₂ циркондихлорида и температура полимеризации 50^oC, время полимеризации 1,5 ч. Получено 1,51 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 31,1 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 187 см³/г; M_w= 132500 г/моль, M_w/M_n 4,1 II 97,6%
Пример 15. Повторили пример 1, в качестве металлоценов применили, однако, 4,8 мг (0,010 ммоля) рац-диметилсилил(2-метил-1-инденил)₂ циркондихлорида и 7,0 мг (0,017 ммоля) рац-этилен (1-инденил)₂-циркондихлорида. Температура полимеризации была 50^oC и продолжительность полимеризации 1 ч. Получено 1,50 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 127,1 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 125 см³/г; M_w= 129500 г/моль, M_wM_w 5,3, II 95,4%
Пример 16. Повторили пример 1, в качестве металлоценов применили 6,0 мг (0,010 ммоля) рац-дифенилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида, 6,0 мг (0,013 ммоля) рац-дифенилсилил(1-инденил)₂-дихлорида и 36,0 мг (0,083 ммоля) рац-диметилсилил(2,3,5-триметилциклопентадиенил) ₂циркондихлорида, температура полимеризации составляла 40^oC и продолжительность полимеризации 2 ч. Получено 1,79 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 18,6 кг Пп/г металлоцена в час. VZ= 267 см³/г; M_w= 293000 г/моль, M_w/M_n= 5,7, II 98,0% MFI (230/5) 24,6 дг мин^-1.

Пример 17. Сухой реактор объемом 24 дм³ промыли пропиленом и наполнили 12 дм³ жидкого пропилена, а также 20 мл толуольного раствора триметилалюминия (соответствующими 52 ммолям AlMe₃). Реакционную смесь перемешивали в течение 15 мин при 30^oC. Параллельно с этим в 20 см³ раствора метилалюмоксана (27 ммолей Al, толуол) растворили 3,0 мг (0,005 ммоля) рац-дифенилсилил (2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида, 2,0 мг (0,004 ммоля) рац-диметилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 2,0 мг (0,004 ммоля) рац-диметилгермил(1-инденил)₂циркондихлорида и спустя 15 мин поместили в реактор. Полимеризацию вели при 65^oC в течение 1,5 ч. Получено 1,59 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 151,5 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 153 см³/г; M_w 195000 г/моль, M_w/M_n=5,8, II=96,0% MFI (230/5)=87 дг мин^-1.

Пример 18. Повторили пример 1, в качестве же металлоценов применили 6,0 мг (0,01 ммоля) рац-дифенилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 45,0 мг (0,108 ммоля) рац-метилен(3- -бутил-1-циклопентадиенил)₂циркондихлорида, температура полимеризации 40^oC и время полимеризации 4 ч. Получено 1,63 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 8,0 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 358 см³/г; M_w= 354000 г/моль, M_w/M_n 12,5, II 93,5%
Пример 19. Пример 1 повторили, в качестве же металлоценов применили 6,0 мг (0,010 ммоля) рац-дифенилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 6,0 мг (0,012 ммоля) рац-диметилсилил(4,7-диметил-1-инденил)₂циркондихлорида, температура полимеризации 40^oC, время полимеризации 2 ч. Получено 0,85 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 35,4 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 324 см³/г; M_w=325500 г/моль, M_w/M_n 15,5, II 95,3%
Пример 20. Пример 1 повторили, в качестве же металлоценов применили 6,0 мг (0,010 ммоля) рац-дифенилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида и 7,2 мг (0,016 ммоля) рац-этилен(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида. Температура полимеризации 50^oC, время полимеризации 2 ч. Получено 1,44 кг полипропилена, что соответствует активности металлоценовой системы 54,6 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 227 см³/г; M_w 406000 г/моль, M_w/M_n 8,0, II 97,1%
Пример 21. Сухой реактор объемом 150 дм³ продули азотом и при 20^oC наполнили 80 дм³ безароматической бензиновой фракцией, кипящей в пределах 100^o-120^oC. Затем газовую камеру освобождали от азота путем 5-кратного закачивания пропилена до давления 2 бара и сброса давления. После добавления 50 л жидкого пропилена ввели 64 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (соответствующие 100 ммолям Al, молекулярная масса после криоскопического определения 990 г/моль) и содержимое реактора нагревали до 50^oC. Путем добавления водорода содержание водорода в газовой камере реактора было установлено в размере 0,1% и далее поддерживалось во время всей полимеризации путем дополнительной подачи (проверка подводящих линий путем газовой хроматографии). 15,3 мг рац-метиленэтилен(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида (0,033 ммоля), 6,3 мг рац-фенил(метил)силил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида (0,012 ммоля) и 7,0 мг рац-дифенилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида (0,012 ммоля) растворили в 32 мл толуольного раствора метилалюмоксана (соответствующих 50 ммолям Al) и спустя 15 мин поместили в реактор. Температура полимеризации в реакторе поддерживалась 50^oC в течение 7 ч при охлаждении, затем добавлением 2 бар газообразного СО₂ полимеризацию остановили и отделили образовавшийся полимер на нутч-фильтре от суспензии. Сушку продукта проводили в течение 24 ч при 80^oC/200 мбар. Получено 16,4 кг полимерного порошка, что соответствует активности металлоцена, равной 81,9 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 206 см³/г; M_w=248000 г/моль; M_w/M_n 3,4; II 97,9% MFI (230/5) 32 г/10 мин, т.пл. 151^oC. Продукт имел следующие механические характеристики: модуль растяжения E (по DIN 53457-Z) 1430 нмм^-2, ударная вязкость образца с надрезом (a_kv по DIN 53453) при 23^oC 5 мджмм^-2; Jzod
ударная вязкость (по ISO 180/1 A) при 23^oC 69 мджмм^-2 и при -30^oC 12 мджмм^-2; ударная вязкость образца с надрезом по Изоду (по ISO 180/1 A) при 23^oC 3 мджмм^-2 и при -30^oC 2 мджмм^-2; твердость при вдавливании шарика (прессованное изделие, подвергшееся температурной обработке, 358 N) 84 N мм^-2 и твердость при вдавливании шарика (литьевое изделие, 358 N, по DIN 53456) 75 N мм^-2.

Пример 22. Пример 21 повторили, но смесь металлоценов состояла из 6,3 мг рац-фенил(метил)силил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорида (0,012 ммоля) и 2,9 мг рац-диметилсилил(1-инденил)₂циркондихлорида (0,006 ммоля). Для полимеризации водород не применяли. Спустя 20 ч полимеризация окончилась. Получено 18,7 кг полимерного порошка, что соответствует активности металлоцена 101,6 кг ПП/г металлоцена в час. VZ 202 см³/г; M_w 296000 г/моль, M_w/M_n 7,9; II 96,4% MFI (230/5) 39 г/10 мин; т.пл. 148^oC. Продукт имел следующие механические характеристики: модуль растяжения E (по DIN 5347-Z) 1280 N мм^-2; ударная вязкость образца с надрезом (a_kv по DIN 53453) при 23^oC 3 мджмм^-2; Jzod
ударная вязкость по ISO 180/1 C) при 23^oC 65 мждмм^-2 и при -30^oC 11 мджмм^-2; Jzod ударная вязкость образца с надрезом (по ISO 180/1 A) при 23^oC 3 мджмм^-2 и при -3O^oC 2 мджмм^-2; твердость при вдавливании шарика 77 N мм^-2 (прессованное изделие, подвергшееся температурной обработке, 358 N) и 71 N мм^-2 (литьевое изделие, 358 N по DIN 53 456).

Схема реакции получения металлоценов III и IIIа.

Использование: в промышленности пластмасс. Сущность: синдиотактический полиолефин получают (CO) полимеризацией C₃-C₃₀-альфа-олефинов в растворе, суспензии или газовой фазе в присутствии катализатора, включающего алюмоксан линейного или циклического типа или их смеси с триалкилалюминием и по крайней мере два цирконоцена. Предпочтительно цирконоцены выбирают из группы, включающей рац-диметилсилил (2-метил-1- индения) циркондихлорид, рац-этилен(2-метил-1-инденил)₂- циркондихлорид, рац-дифенилсилил(2-метил-1-инденил)₂ циркондихлорид, рац-метилэтилен(2-метил-1-инденил)₂ циркондихлорид или рац-фенилметил-силил(2-метил-1-инденил)₂ циркондихлорид или используют смесь указанных цирконоценов с цирконоценами, выбранными из группы, включающей рац-фенил(метил) силил(инденил)₂ циркондихлорид, дифенилметилен-(9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорид, рац-диметилсилил (2,3,5-триметил-1 -циклопентадиенил)₂ циркондихлорид, рац-диметилсилил (инденил)₂ циркондихлорид, рац-диметилгермил (инденил) циркондихлорид, рац-диметилсилил (инденил)₂-циркондиметил, рац-фенил(винил)силил (инденил)₂ циркондихлорид, , рац-диметилсилил-(2,4-диметилциклопентадиенил)₂ циркондихлорид, рац-изопропилиден(инденил)₂циркондихлорид, рацдиметилсилил (2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)₂ циркондихлорид, рац-этилен(инденил)₂-циркондихлорид, рац-метилен (3-1-бутил-1-циклопентадиенил)₂-циркондихлорид и рац-диметилсилил (4,7-диметил-1-инденил)₂-циркондихлорид. 5 з. п. ф-лы.

1. Способ получения синдиотактического полиолефина путем полимеризации или сополимеризации линейных или циклических С₃ - С_3 0-альфа-олефинов в растворе, суспензии или в газовой фазе в присутствии катализатора, включающего алюминоксан общей формулы I

для линейного типа и/или общей формулы II

для циклического типа,
где R, одинаковые или различные, означают С₁ С₃-алкил, С₁ С₆-фторалкил, С₆ С_1 8-арил, С₁ С₆-фторарил или водород;
n 0 50, целое число,
или смесь алюмоксана общей формулы I и/или общей формулы II с соединением AlR₃ и по крайней мере два металлоцена, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при -(60) 200^oС и 0,5 100,0 бар, а в качестве маталлоцена используют по крайней мере один цирконоцен формулы III

и по крайней мере один цирконоцен формулы IIIа

или по крайней мере два цирконоцена формулы III,
где R¹ и R², одинаковые или различные, означают водород, С₁ С_1 0-алкил, С₁ С_1 0-алкокси, С₂ С_1 0-алкенил, С₇ - С_4 0-арилалкил, С₇ С_4 0-алкиларил,
С₈ С_4 0-арилалкенил или галоген;
R³ и R⁴, одинаковые или различные, означают водород, галоген, С₁ С_1 0-алкил, который может быть галогенирован, С₆ С_1 0-арил, - NR^1 0 ₂, -SR^1 0, -OSiR^1 0 ₃, -SiR^1 0 ₃ или -PR^1 0 ₂-радикал, где R^1 0 галоген, С₁ С_1 0-алкил или С₆ С_1 0-арил;
R⁵ и R⁶, одинаковые или различные, имеют значения R³ и R⁴ при условии, что R⁵ и R⁶ не являются водородом;
R₇ -


BR^1 1,AlR^1 1, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,SO,SO₂,NR^1 1,CO,PR^1 1 илиP(O)R^1 1,
причем R¹¹, R^1 2 и R^1 3, одинаковые или различные, означают водород, галоген, С₁ С_1 0-алкил, С₁ С_1 0-фторалкил, С₆ С_1 0-арил, С₆ С_1 0-фторарил, С₁ С_1 0-алкокси, С₂ С_1 0-алкенил, С₇ С_4 0-арилалкил, С₈ С_4 0-арилалкенил,
С₇ С₄₀-алкиларил или R^1 1 и R^1 2 или R^1 1 и R^1 3 соответственно образуют кольцо со связывающими их атомами;
М¹ кремний, германий или олово;
R⁸ и R⁹, одинаковые или различные, соответствуют значениям R^1 1;
R^1 4 и R^1 5, одинаковые или различные, означают одно- или многоядерный углеводородный радикал, который может образовать сэндвичевую структуру с атомом циркония;
m и n 0,1 или 2, одинаковые или различные, причем m + n 0, 1 или 2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в формуле III R¹ и R², одинаковые или различные, метил или хлор, R³ и R⁴ - водород, R⁵ и R⁶, одинаковые или различные, метил, этил или трифторметил, R⁷ радикал

m + n 0 или 1. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы III применяют рац-диметилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорид, рац-этилен(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорид, рац-дифенилсилил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорид, рац-метилэтилен(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорид или рац-фенил(метил)силил(2-метил-1-инденил)₂циркондихлорид. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в формуле IIIа R¹ и R², одинаковые или различные, метил или хлор, R⁷ радикал

n + m 0 или 1, R^1 4 и R^1 5, одинаковые или различные, флуоренил, инденил или замещенный циклопентадиенил. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы IIIа используют рац-фенил(метил)силил(инденил)₂циркондихлорид, дифенилметилен-(9-флуоренил)(циклопентадиенил)циркондихлорид, изопропилиден-(9-флуоренил)(циклопентадиенил)циркондихлорид, рац-диметил-силил(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)₂циркондихлорид, рац-диметилсилил(инденил)₂циркондихлорид, рац-диметилгермил(инденил)₂циркондихлорид, рац-диметилсилил(инденил)₂циркондиметил, рац-фенил (винил)силил(инденил)₂циркондихлорид, -(инденил)₂циркондихлорид, рац-диметилсилил-(2,4-диметилциклопентадиенил)₂циркондихлорид, рац-изопропилиден(инденил)₂циркондихлорид, рац-диметилсилил(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)₂циркондихлорид, рац-этилен(инденил)₂циркондихлорид, рац-метилен(3-t-бутил-1-циклопентадиенил)₂циркондихлорид или рац-диметилсилил(4,7-диметил-1-инденил)₂циркондихлорид. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что в качестве олефина используют пропилен.