МЕТАЛЛОЦЕНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ И ПОЛИМЕРНОЕ ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2000 года по МПК C07F17/00 C08F10/00 C08F4/602 C08F4/642 

Настоящее изобретение относится к новым металлоценам, которые содержат более чем один центральный атом и могут применяться предпочтительно в качестве компонентов катализатора для получения полиолефинов, в особенности полиолефинов с высокой стереорегулярностью, высокой молекулярной массой и хорошей морфологией частиц.

Из литературы известно получение полиолефинов с помощью растворимых металлоценовых соединений в комбинации с алюмоксанами или другими сокатализаторами, которые могут переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его.

Растворимые металлоценовые соединения на основе бис[циклопентадиенил]-цирконий-диалкила, соответственно, - дигалогенида, в комбинации с олигомерными алюмоксанами проявляют хорошую активность при полимеризации этилена, а при полимеризации пропилена умеренную активность. Получают полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением и средней молекулярной массой. Полученный полипропилен является атактическим и имеет очень низкую молекулярную массу.

Изотактический полипропилен получают с помощью этилен-бис (4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-цирконийдихлорида вместе с алюмоксаном путем суспензионной полимеризации [EP 185918]. Полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Недостатком этого способа является получение полимеров с очень низкой молекулярной массой.

Известен способ предактивации металлоцена с помощью алюмоксана, который приводит к значительному повышению активности каталитической системы и к отчетливому улучшению морфологии частиц полимера [EP 302424]. Однако предактивация не повышает молекулярной массы.

Известны катализаторы на основе этиленбисинденилгафний-дихлорида и этилен-бис (4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)- гафнийдихлорида и метилалюмоксана, с помощью которых путем суспензионой полимеризации можно получать более высокомолекулярные полипропилены (J. Am.Chem.Soc. (1987), 109, 6544). Однако морфология частиц полученных полимеров неудовлетворительная и активность используемых каталитических систем сравнительно незначительная, при этом себестоимость этих систем очень высока.

Отчетливого повышения молекулярной массы можно достигнуть за счет применения металлоценов, содержащих заместители в инденильных лигандах в положении 2 (EP 485822) или в положении 2 и 4 (EP 530647).

Повысить молекулярную массу можно далее за счет применения инденильных лигандов с заместителями в положениях 2, 4 и 6 (EP 545303), а также с помощью ароматических π-лигандов 4,5-бензоинденильного типа (EP 549900).

В случае стереоспецифической полимеризации прохиральных мономеров, например, пропилена, в присутствии металлоценовых катализаторов, недостатком является относительно низкая изотактичность {стереорегулярность}, которая в случае изотактического полипропилена соответствует низким температурам плавления. Использование металлоценов с заместителями в положении 2 и 4 и особенно рац.-диметилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил)-цирконийдихлорид в комбинации с метилалюмоксаном в случае пропилена дает полимер с высокой изотактичностью и с высокой температурой плавления (EP 530647). Дальнейшее повышение температур плавления достигается за счет применения 4-арил-замещенных бисинденильных систем (EP 576970).

Разумеется, существуют также области применения, где желательны низкие температуры плавления.

При использовании растворимых металлоценметилалюмоксановых каталитических систем в способах, в которых образующийся полимер осаждается в виде твердого вещества, недостатком является образование больших отложений на стенках реактора и мешалке. Эти отложения образуются за счет агломерации частиц полимера, когда металлоцен или алюмоксан, или оба находятся растворенными в суспензионной среде. Такого рода отложения в реакторах нужно регулярно удалять, так как они быстро достигают значительной толщины, обладают высокой прочностью и препятствуют теплообмену с охлаждающей средой.

Для предотвращения образования отложений в реакторе можно металлоцены наносить на носители (EP 578838). Предпочтительно отказаться от дополнительной стадии нанесения на носитель. Из EP 528041 известны двуядерные металлоцены, которые пригодны для получения синдиотактических полимеров с низким молекулярным весом.

Задачей изобретения является каталитическая система, позволяющая получать полимеры с очень высокой молекулярной массой и в случае стереоспецифической полимеризации прохиральных мономеров полимеры с высокой стереорегулярностью и с большим выходом.

Задачей также является разработка каталитической системы, позволяющей предотвращать образование отложений на стенках реактора.

Показано, что металлоцены, которые содержат более чем один центральный атом и имеют особое мостичное соединение, являются пригодными катализаторами, которые не обладают известными из уровня техники недостатками.

Далее неожиданно показано, что предлагаемые согласно изобретению металлоцены предпочтительно пригодны для получения изотактических полиолефинов только с незначительной экстрагируемой долей.

Таким образом, настоящее изобретение относится к многоядерному металлоценовому соединению формулы (1):

где M¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов,
X обозначает атом галогена,
L и L¹ являются одинаковыми или разными и обозначают π-лиганд, выбранный из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, необязательно замещенный инденил и незамещенный флуоренил;
k=2;
B обозначает

причем R¹ обозначает двухвалентную углеводородсодержащую мостиковую группу;
остатки R² являются одинаковыми и обозначают углеводородсодержащий остаток, представляющий собой C₁-C₄-алкильную группу;
M² обозначает кремний.

Следует уточнить, что каждая "свободная" валентность структурного элемента В связана с одной из лиганд L или L'.

Примерами L и L' являются:
циклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, метилциклопентадиенил, метил-трет. -бутилциклопентадиенил, трет.-бутилциклопентадиенил, изопропилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, триметилциклопентадиенил, триметилэтилциклопентадиенил, фенилциклопентадиенил, дифенилциклопентадиенил, инденил, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 3-метилинденил, 3-трет.-бутилинденил, 3-триметилсилилинденил, 2-метил-4-фенил-инденил, 2-этил-4-фенил-инденил, 2-метил-4-нафтил-инденил, 2-метил-4-изопропил-инденил, 4,5-бензоинденил, 2-метил-4,5-бензоинденил, 2-метил- α - аценафтинденил, 2-метил-4,6-диизопропилинденил, флуоренил, 4-метилфлуоренил или 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил.

Предпочтительны многоядерные металлоценовые соединения, соответствующие формуле (II):

где M¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов;
X обозначает атом галогена;
остатки R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀ - алкильную группу, C₆-C₂₀ - арильную группу или два соседних остатка;
R⁷ и R⁸ вместе со связывающими их атомами образуют ароматическую циклическую систему;
R⁹ - R¹⁴ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀ - алкильную группу, C₆-C₂₀ - арильную группу или два соседних остатка R⁹ и R¹⁰ вместе со связывающими их атомами образуют ароматическую циклическую систему;
k обозначает целое число, равное 2;
B обозначает

причем R¹ обозначает двухвалентную линейную C₁-C₆ - алкильную группу, в особенности 1,2 - этилен или 1,6-гексилен; и остатки R² являются одинаковыми и обозначают C₁-C₄ - алкильную группу;
M² обозначает кремний.

Наиболее предпочтительно многоядерное металлоценовое соединение формулы II, в которой M¹ обозначает цирконий или гафний.

Для получения изотактических полиолефинов предпочтительно используют соединения формулы (II), которые в качестве лигандов содержат две инденильные группы. Особенно предпочтительны для этой цели такие соединения формулы (II), в которых инденильные группы замещены в 2-, 2,4-, 2,6-, 2,4,6-, 2,4,5-, 2,4,5,6- и 2,5,6-положении, причем во 2-м положении они предпочтительно замещены C₁-C₁₀ - алкильным остатком, в 4-, 5-, соответственно, 6-положениях они замещены C₁-C_10--алкильными остатками, C₆-C_10--арильными остатками или за счет анеллирования в 4,5- или 4,5,6-положении. Понятие "циклическая система" охватывает замещенные и незамещенные циклические системы.

Для обозначения положения замещения применяется следующая номенклатура:

Предпочтительными лигандами являются:
1 - инденил; 2 - алкил-4-арил-1-инденил; 2,4-диалкил-1-инденил; 2,4-диарил-1-инденил; 2,4,6-триалкил-1-инденил; 1-алкил-аценафт-1-инденил; 1-алкил-4,5-бензо-1-инденил; 2,5-диалкил-1-инденил; 2,5,6-триалкил-1-инденил; 2,4,5-триалкил-1-инденил; 2-алкил-1-инденил; 2-арил-1-инденил; 2,6-диалкил-4-арил-1-инденил; 2-алкил-5-арил-1-инденил; 2-алкил-5,6-диарил-1-инденил; 2-алкил-4,5-диарил-1-инденил; 2-алкил-4,6-диарил-1-инденил; флуоренил; 2,7-диалкил-флуоренил или 4-алкилфлуоренил; 2-алкил-1-циклопентадиенил; 2,4-диалкил-1-циклопентадиенил; 2,4,5-триалкил-1-циклопентадиенил; 2-Si-(триалкил)-1-циклопентадиенил; 2-Si(триалкил)-4-алкил-1-циклопентадиенил; 2-Si(триалкил)-4,5-диалкил-1-циклопентадиенил; 2-алкил-4-арил-1-циклопентадиенил; 2,5-алкил-4-арил-1-циклопентадиенил; 2,4-алкил-5-арил-1-циклопентадиенил; 2-арил-1-циклопентадиенил; 2-арил-4-алкил-1-циклопентадиенил; 2-арил-4,5-алкил-1-циклопентадиенил или 2-алкил-4,5-арил-1-циклопентадиенил.

Следующие примеры должны подробнее пояснить соответствующие общей формуле (I) соединения, однако они не ограничивают объем изобретения:
1,6-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(циклопентадиенил)- цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(инденил)(циклопентадиенил) цирконийдихлорид] } -гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(флуоренил)(3-метил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(инденил)(3-метил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-изопропил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(инденил)(3-изопропил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2,7-ди-трет.-бутил-флуоренил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенилинденил)(2,3,5-триметил- циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-фенил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(инденил)(3-фенил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,5-бензо-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-1-нафтил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-этил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,5-бензо-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-1-нафтил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-этил-4-фенил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,2-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(циклопентадиенил)- цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-(инденил)(циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-метил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(инденил)(3-метил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-изопропил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-(инденил)(3-изопропил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2,7-ди-трет.-бутил-флуоренил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-(4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенилинденил)(2,3,5-триметил- циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-фенил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(инденил)(3-фенил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,5-бензо-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-1-нафтил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-этил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,5-бензо-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-1-нафтил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-этил-4-фенил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(флуоренил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(флуоренил) (3-метил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(инденил) (3-метил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(флуоренил) (3-изопропил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(инденил) (3-изопропил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2,7-ди-трет. -бутил- флуоренил)(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(флуоренил) (3-фенил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(инденил) (3-фенил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4,5-бензо-инденил) (3-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4,6-диизопропил- инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-(1-нафтил- инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-этил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4,5-бензо-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4,6-диизопропил- инденил)-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-(1-нафтил- инденил)-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-этил-4-фенил-инденил)- (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(флуоренил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(флуоренил) (3-метил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(инденил) (3-метил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(флуоренил) (3-изопропил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(инденил) (3-изопропил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(2,7-ди-трет.- бутил-флуоренил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(4-фенил-инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)(2,3,5-триметил- циклопентадиенил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(флуоренил)(3-фенил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(инденил)(3-фенил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4,5-бензо-инденил)(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)(циклопентадиенил)- цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-(1-нафтил-инденил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-этил-4-фенил-инденил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4,5-бензо-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-(1-нафтил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-этил-4-фенил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)цирконийдихлорид];
1,6-{бис[метилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид]}- гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид]} -гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-этил-4-α-аценафт-инденил) цирконийдихлорид]} -гексан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид]}- этан;
1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -этан;
1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид]} -этан;
1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-этил-α-аценафт-инденил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[этилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[этилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид]}- этан;
1,2-{бис[этилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[этилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[этилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -этан;
1,2-{ бис[этилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид]} -этан;
1,2-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид/]-этан;
1,2-[бис/этилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид/]-этан;
1,2-[бис/этилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/]-этан;
1,2-[бис/этилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/]-этан;
1,2-[бис/этилсилил-бис(2-этил-α-аценафт-инденил) цирконийдихлорид/] -этан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид/]-гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид/]- гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/]-гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид/] -гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/] -гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид/] -гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид/]-гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид/]-гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/] -гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/]-гексан;
1,6-[бис/этилсилил-бис(2-этил-α-аценафт-инденил) цирконийдихлорид/]-гексан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид/]-пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид/]- пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/] -пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид/] -пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/] -пропан;
1,3-[бис/метилсилил-бис(2-этил- α -аценафт-инденил) цирконийдихлорид/] -пропан;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[бис(инденил) цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[бис(2-метил-инденил) цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид/;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4-(1-нафтил- инденил)-цирконийдихлорид/;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4- изопропил-инденил)-цирконийдихлорид/;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4,6- диизопропил-инденил)цирконийдихлорид/;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4,5- бензо-инденил)-цирконийдихлорид/;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-этил-4-фенил- инденил)-цирконийдихлорид/;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил- α -аценафт- инденил)цирконийдихлорид/;
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис(инденил) цирконийдихлорид/;
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-метил-инденил)-цирконийдихлорид/;
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-этил-инденил)-цирконийдихлорид/;
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-метил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид/;
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид/;
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид/;
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[бис (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[бис (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[бис (2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[бис (2-метил- α -аценафт-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (инденил)цирконийдихлорид] ;
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-этил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4-фенил-инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-этил-4-фенил-инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил- α -аценафт-инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-этил-инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил- α -аценафт-инденил)цирконийдихлорид];
1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил)- цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(инденил)- цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-(1-нафтил)-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-инденил)цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-фенил-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил- α -аценафт-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан;
1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)- (инденил)цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-инденил)цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-(1-нафтил)-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-изопропил-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-инденил)цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-фенил-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-(1-нафтил)инденил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил- α -аценафт-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан;
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,6-дииизопропил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-α-метил-аценафт-инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)(2-этил-инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид];
9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-α-аценафт-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(2-метил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(2-этил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-метил-4-изопропил-инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид];
1,4-дигидро-1,4-дисила-бензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид]; и
1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-метил-α-аценафт-инденил)цирконийдихлорид].

Получение предлагаемых согласно изобретению металлоценов должно наглядно поясняться следующей реакционной схемой:

В случае необходимости в металлоцен А-4 можно вводить остатки X, не обозначающие галоген, например, путем введения во взаимодействие с алкилирующими средствами, как метиллитий, для того, чтобы получить такие металлоцены формулы (I), в которых X не означает галоген.

Инденовые производные имеются в продаже или их можно получать известными из литературы способами [европейские патенты NN 567952 и 545304].

Способы получения лигандных систем и взаимодействия до образования сшитых мостиками металлоценов формулы (I) в принципе известны [европейский патент 574597; европейский патент 320762; европейский патент 376154].

Для этой цели LH и L'H депротонируют с помощью сильного основания, как, например, бутиллитий или гидрид калия, в инертном растворителе и вводят во взаимодействие с реагентом формулы A-2 для получения лигандной системы формулы A-3 или одного из ее изомеров, причем двойная связь в пятичленном цикле, кроме положения между C(2) и C(3), может находиться также между C(1) и C(2). Лигандную систему затем депротонируют с помощью "2k" эквивалентов сильного основания, как, например, бутиллитий или гидрид калия, в инертном растворителе, и водят во взаимодействие с "k" эквивалентов тетрагалогенида металла, как, например, тетрахлорид циркония, в пригодном растворителе, для получения A-4. Пригодными растворителями являются алифатические или ароматические растворители, как, например, гексан или толуол; простые эфиры, как например, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир; или галогенированные углеводороды, как например, метиленхлорид; или галогенированные ароматические углеводороды, как например, о-дихлорбензол. Также можно применять смесь нескольких галогенидов металлов, например, тетрахлорида циркония с тетрахлоридом гафния. Таким образом получают многоядерные металлоцены, которые содержат в молекуле различные металлы.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полиолефинов путем полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора, который содержит, по меньшей мере, один многоядерный металлоцен и, по меньшей мере, один сокатализатор; способ отличается тем, что многоядерным металлоценом в катализаторе является соединение формулы (I).

Полимеризацию можно проводить как гомополимеризацию или как сополимеризацию. Предпочтительно гомо- или сополимеризуют олефины формулы R^а-CH= CH-R^б, где R^а и R^б являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода или углеводородный остаток с 1-20 C-атомами, в особенности 1-10 C-атомами, или R^а и R^б вместе со связывающими их атомами образуют один или несколько циклов. Примерами таких олефинов являются 1-олефины, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен; стирол; диены, как 1,3-бутадиен или 1,4-гексадиен; и циклические олефины, как норборнен, тетрациклодецен, норборнадиен или винилнорборнен. Предпочтительно в предлагаемом согласно изобретению способе гомополимеризуют этилен и пропилен, или сополимеризуют этилен с одним или несколькими 1-олефинами с 3-20 C-атомами, как пропилен, и/или одним или несколькими диенами с 4-20 C-атомами, как 1,3-бутадиен. Примерами таких сополимеров являются сополимеры этилена с пропиленом и сополимеры этилена с пропиленом и 1,4-гексадиеном.

Катализатор, используемый в предлагаемом согласно изобретению способе, предпочтительно содержит многоядерный металлоцен формулы (I) и сокатализатор. Можно использовать также смеси предлагаемых согласно изобретению многоядерных металлоценов с одноядерными металлоценами. В принципе, в качестве сокатализатора в предлагаемом согласно изобретению способе пригодно любое такое соединение, которое вследствие его льюисовской кислотности может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его ("лабильная координация"). Сверх того, сокатализатор или образованный из него анион не должен вступать ни в какие дальнейшие реакции с образовавшимся металлоценовым катионом (европейский патент 427697). В качестве сокатализатора предпочтительно применяют соединения алюминия и/или соединение бора.

Соединение бора предпочтительно соответствует формуле R_x ¹⁶H_4-xBR₄ ¹⁷; R_x ¹⁶RH_4-xBR₄ ¹⁷; R₃ ¹⁶CBR₄ ¹⁷ или BR₃ ¹⁷, где:
"x" обозначает число 1-4, предпочтительно 3;
остатки R¹⁶ являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C₁ - C₁₀-алкил или C₆ - C₁₈-арил; или два остатка R¹⁶ вместе со связывающими их атомами образуют цикл; и R¹⁷ являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C₆ - C₁₈-арил, который может быть замещен алкилом, галогеналкилом или фтором. В особенности R¹⁶ обозначает этил, пропил, бутил или фенил, а R¹⁷ обозначает фенил, пентафторфенил, 3,5-бис-трифторметилфенил, мезитил, ксилил или толил (европейские патенты NN 277003; 277004 и 426638). В качестве сокатализатора предпочтительно используют соединение алюминия, как алюмоксан и/или алкилалюминий.

В качестве сокатализатора особенно предпочтительно применяют алюмоксан, в особенности алюмоксан формулы (IIIа) для линейного типа и/или формулы (IIIб) для циклического типа:


причем в формулах (IIIа) и (IIIб) остатки R¹⁸ могут быть одинаковыми или разными и обозначают C₁-C₆-алкильную группу, C₆-C₁₈-арильную группу, бензил или водород; и "p" обозначает целое число 2-50, предпочтительно 10-35.

Предпочтительно остатки R¹⁸ являются одинаковыми и обозначают метил, изобутил, фенил или бензил, в особенности предпочтительно метил.

Если остатки R¹⁸ различны, то они предпочтительно представляют собой метил и водород или альтернативно метил и изобутил, причем водород или изобутил предпочтительно содержатся в количестве вплоть до 0,01-40% [число остатков R¹⁸].

Способы получения алюмоксанов известны.

Независимо от рода приготовления, для всех растворов алюмоксана общим является переменное содержание непрореагировавшего исходного алюминиевого соединения, которое находится в свободной форме или в виде аддукта.

Можно предварительно активизировать металлоцен перед использованием в реакции полимеризации с помощью алюмоксана формулы (IIIа) и/или формулы (IIIб). Благодаря этому отчетливо повышается активность полимеризации и улучшается морфология зернового состава. Предактивирование соединения переходного металла осуществляют в растворе. При этом предпочтительно металлоценом растворяют в растворе алюмоксана в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода пригоден алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно применяют толуол.

Концентрация алюмоксана в растворе находится в пределах примерно от 1 вес. % до границы насыщения, предпочтительно 5-30 вес.% в расчете на все количество раствора. Металлоцен можно использовать в такой же концентрации, однако предпочтительно его используют в количестве 10^-4 - 1 моль на моль алюмоксана. Предактивирование длится от 5 минут до 60 часов, предпочтительно 5-60 минут. Работают при температуре от -78^oC до 100^oC, предпочтительно при 0 - 70^oC.

С применением металлоцена можно осуществлять форполимеризацию. Для форполимеризации предпочтительно применяют используемый в полимеризации олефин или один из используемых в полимеризации олефинов.

Для управления морфологией зернового состава металлоцен также можно наносить на носитель. Пригодными носителями являются, например, силикагели, оксиды алюминия, твердый алюмоксан или другие неорганические носители, как например, хлорид магния. Пригодным носителем также является порошок из полиолефина в высокодисперсной форме. Приготовление нанесенного на носитель сокатализатора, например, можно осуществлять, как описано в европейском патенте 578838.

При применении вышеуказанных сокатализаторов собственно [активный] катализатор полимеризации состоит из продукта реакции металлоцена с одним из указанных соединений. Поэтому сначала получают этот продукт реакции, предпочтительно вне реактора для полимеризации, в отдельной стадии, при применении пригодного растворителя.

Для удаления имеющихся в олефине каталитических ядов предпочтительна очистка с помощью алкилалюминия, например, триметилалюминия или триэтилалюминия. Эту очистку можно осуществлять в самой системе полимеризации, или олефин перед добавкой в систему полимеризации вводят в контакт с соединением алюминия и затем снова отделяют.

Полимеризацию осуществляют известным образом в растворе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или периодически, одно- или многостадийно, при температуре от -60^oC до 250^oC, предпочтительно при 30-100^oC, особенно предпочтительно при 50-80^oC.

В качестве регулятора молекулярной массы и/или для повышения активности, в случае необходимости, добавляют водород. Общее давление в системе полимеризации составляют 0,5-100 бар. Предпочтительно проводить полимеризацию в особенно представляющей интерес с технологической точки зрения области давлений от 5 до 64 бар.

При этом металлоцен используют в концентрации в расчете на переходный металл, 10^-3 - 10^-8, предпочтительно 10^-4 - 10^-7 моль переходного металла на дм³ растворителя, соответственно на дм³ объема реактора. Алюмоксан используют в концентрации 10^-5 - 10^-1 моль, предпочтительно 10^-4 - 10^-2 моль, на дм³ растворителя, соответственно, на дм³ объема реактора. Другие указанные сокатализаторы применяют примерно в эквимолярных количествах по отношению к металлоцену. В принципе, однако, также возможны более высокие концентрации.

Когда полимеризацию осуществляют в виде суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе, то применяют обычный для способа низкого давления по Циглеру инертный растворитель. Например, работают в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде; в качестве такового следует указать, например, пропан, бутан, гексан, гептан, изооктан, цилогексан, метилциклогексан. Далее можно использовать бензиновую фракцию, соответственно, фракцию гидрированного дизельного масла. Применим также толуол. Предпочтительно полимеризуют в жидком мономере.

Если применяют инертные растворители, то мономеры добавляют в газообразном или жидком состоянии.

Продолжительность полимеризации любая, так как для используемой согласно изобретению каталитической системы наблюдается со временем только незначительное снижение активности в отношении полимеризации.

Получаемые по предлагаемому согласно изобретению способу полимеры пригодны для изготовления заготовок (полуфабрикатов) и экструдированных пресс-изделий, как пленки, пластины или крупные полые изделия (например, трубы). При пригодном выборе мономеров можно получать также каучуки или эластомеры.

Предлагаемый в изобретении способ отличается тем, что описанные металлоцены в технологически особенно представляющей интерес области температур 50-80^oC при высоких активностях катализатора дают полимеры с очень высокой молекулярной массой, в случае прохиральных мономеров с очень высокой молекулярной массой и очень высокой стереотактичностью. Кроме того, при синтезе металлоцена можно отказаться от дорогостоящего разделения изомеров.

Предлагаемый согласно изобретению металлоцен в особенности отличается тем, что в случае стереоспецифической полимеризации прохиральных олефинов, например, пропилена, получают полимеры с высокой стереорегулярностью и высоким молекулярным весом. В особенности в случае изоспецифической полимеризации пропилена получают изотактический полипропилен с большими длинами изотактических блоков и высокой температурой плавления.

Если в предлагаемом согласно изобретению металлоцене содержатся различного рода центральные атомы, то получают полиолефины с широким, би- или полимодальным молекулярно-массовым распределением.

Сверх того, с помощью предлагаемого согласно изобретению металлоцена можно избегать образования отложений в реакторе, причем для этого не нужно использовать катализатор, нанесенный на носитель.

Кроме того, предлагаемый согласно изобретению металлоцен пригоден для получения содержащих этилен сополимеров, как каучуки или эластомеры с высокой долей сомономера и весьма регулярным встраиванием сомономера.

Нижеследующие примеры должны подробнее пояснить изобретение.

Все стеклянные аппараты прогревают в вакууме и продувают аргоном. Все операции осуществляют при исключении влаги и кислорода в сосудах Шленка. Используемые растворители каждый раз свежеперегоняют в атмосфере аргона над сплавом Na/K и хранят в сосудах [склянках] Шленка.

Определение соотношения Al/CH₃ в алюмоксане осуществляют путем разложения пробы с помощью серной кислоты и определения объема выделившегося гидролизного газа при нормальных условиях, а также путем комплексометрического титрования алюминия в растворенной затем пробе, согласно Шварценбаху.

Растворимый в толуоле метилалюмоксан в примерах по суспензионной полимеризации и при полимеризации в массе с применением металлоцена без носителя используют в виде 10 вес.%-ного раствора в толуоле и он содержит, согласно определению содержания алюминия, 36 мг Al/см³. Средняя степень олигомеризации, согласно снижению температуры замерзания в бензоле, составляет: n = 20. Для растворимого в толуоле метилалюмоксана определяют соотношение Al:CH₃ = 1:1,55. Вводятся обозначения:
KB - коэффициент вязкости в см³/г,
M_w - средневесовая молекулярная масса в г/моль [определяется путем гель-проникающей хроматографии];
M_w/M_n - дисперсность молекулярной массы;
Т.пл. - температура плавления в ^oC [определяется с помощью DSC, при скорости нагрева/охлаждения = 20^oC в минуту];
ИИ - изотактический индекс [П = мм + 1/2 mr; определяется путем ¹³C-ЯМР-спектроскопии];
ИТР 230/5 - индекс текучести расплава, измеренный согласно ДИН 53735; в дг/мин.

Синтез применяемых в примерах по осуществлению полимеризации металлоценов [используемые эдукты имеются в продаже]:
A. 1,6-{ Бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]} -гексан (1)
К раствору 20 г (97 ммоля) 2-метил-7-фенил-индена в 200 мл не содержащего кислорода и воды толуола и 10 мл безводного и без кислорода ТГФ в атмосфере аргона, при комнатной температуре, прикапывают в течение 30 минут 36,1 мл (97 ммоль) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления нагревают еще 2 часа при 80^oC. Затем в течение 30 минут и при температуре 0-5^oC прикапывают 7,6 г (24,3 ммоля) 1,6-бис(метилдихлорсилил)гексана в 10 мл толуола и дополнительно перемешивают в течение 1,5 часов при комнатной температуре. Для обработки добавляют 100 мл воды, фазы разделяют и органическую фазу освобождают от растворителя. После фильтрации через 200 г силикагеля (гексан/CH₂Cl₂ = 5:1) получают 11,7 г (48%) лигандной системы в виде вязкого масла.

К раствору 11,7 г (12 ммолей) лиганда в 150 мл не содержащего кислорода и воды диэтилового эфира, в атмосфере аргона и при комнатной температуре, в течение 30 минут прикапывают 22 мл (59 ммолей) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления еще 2 часа кипятят с обратным холодильником, растворитель удаляют в вакууме и остаток фильтруют вместе с гексаном через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка. Тетралитиевую соль сушат в течение нескольких часов в вакууме масляного насоса при комнатной температуре и затем при -78^oC добавляют к суспензии 5,5 г (24 ммоля) тетрахлорида циркония в 200 мл не содержащего кислорода и безводного CH₂Cl₂. Удаляют охлаждающую баню и дополнительно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр G3 Шленка, фильтрат освобождают от растворителя в вакууме и остаток многократно промывают гексаном. Затем его перекристаллизуют из толуола при -30^oC. Получают 7,3 г (47%) соединения (1) в виде смеси изомеров в форме желтого аморфного твердого вещества.

¹H-ЯМР (100 мГц, CDCl₃): 6,8 - 7,8 (м, 36H, ароматические H и β -H-индена); 2,1 и 2,3 (2м, 12H, CH₂-индена); 1,2 - 2,0 (м, 18H, 4CH₂, CH₂Si и CH₃Si). Масс-спектр: 1306 M⁺; корректно разложившийся образец.

Б. 1,2-{ Бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]} -этан (2)
К раствору 20 г (97 ммолей) 2-метил-7-фенил-индена в 200 мл не содержащего кислорода и воды толуола и 10 мл не содержащего кислорода и воды ТГФ в атмосфере аргона в течение 30 минут прикапывают при комнатной температуре 36,1 г (97 ммоль) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления нагревают еще 2 часа при 80^oC. Затем при 0-5^oC в течение 30 минут прикапывают 6,2 г (24,2 ммоля) 1,2-бис(метилдихлорсилил) этана в 10 мл толуола и дополнительно перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре. Для обработки добавляют 100 мл воды, фазы разделяют и из органической фазы удаляют растворитель. После фильтрации через 200 г силикагеля (гексан/CH₂Cl₂ = 5:1) получают 11,8 г (52%) лигандной системы в виде вязкого масла.

К раствору 10,8 г (11 ммолей) лиганда в 150 мл не содержащего кислорода и воды диэтилового эфира, в атмосфере аргона и при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают 21,5 мл (57,6 ммоля) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления еще в течение 2 часов кипятят с обратным холодильником, растворитель удаляют в вакууме и остаток фильтруют вместе с гексаном через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка. Тетралитиевую соль сушат в течение нескольких часов в вакууме масляного насоса при комнатной температуре и затем при -78^oC добавляют к суспензии 5,4 г (23 ммоля) тетрахлорида циркония в 200 мл не содержащего кислорода и воды CH₂Cl₂. Удаляют охлаждающую баню и в течение 1 часа дополнительно перемешивают при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр G3 Шленка, фильтрат освобождают в вакууме от растворителя и остаток многократно промывают гексаном. Затем его перекристаллизуют из толуола при -30^oC. Получают 5,6 г (39%) соединения (2) в виде смеси изомеров в форме желтого аморфного твердого вещества.

¹H-ЯМР (100 мГц, CDCl₃): 6,9 - 7,8 (м, 36H, ароматические H и β-H-индена); 2,3 и 2,5 (2м, 12H, CH₃-индена); 1,2 - 1,7 (м, 10H, CH₂Si и CH₃Si). Масс-спектр: 1250 M⁺; корректно разложившийся образец.

В. 1,6-{Бис[метилсилил-(2-метилинденил)(2-метил-4-фенил- инденил)цирконийдихлорид]}-гексан (3)
К раствору 15 г (73 ммоля) 2-метил-7-фенил-индена в 150 мл толуола и 10 мл ТГФ при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают 27 мл (73 ммоля) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления нагревают еще 2 часа при 80^oC. Затем при 0-5^oC в течение 2 минут прикапывают 11,2 г (36 ммоль) 1,6-бис(метил-дихлорсилил)-гексана в 10 мл толуола и дополнительно перемешивают 1,5 часов при комнатной температуре. Растворитель удаляют в вакууме и остаток обрабатывают толуолом и затем отфильтровывают осажденный LiCl. К фильтрату при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают суспензию 2-метил-инденил-лития (полученного путем взаимодействия 9,5 г (73 ммоля) 2-метилиндена в 100 мл толуола и 20 мл ТГФ при комнатной температуре с 27 мл (73 ммоля) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле и дополнительного перемешивания 1 час при 50^oC) и затем перемешивают далее еще 2 часа при комнатной температуре. Реакционную смесь смешивают со 100 мл воды, фазы разделяют и органическую фазу промывают с помощью 50 мл воды. Растворитель удаляют в вакууме и остаток очищают путем хроматографии на 500 г силикагеля (гексан/метиленхлорид = 1:1). Получают 7,3 г (24%) несимметричной лигандной системы соединения (3) в виде очень вязкого масла.

К раствору 7,1 г (8,4 ммоля) лигандной системы соединения (3) в 50 мл диэтилового эфира при комнатной температуре и в течение 30 минут прикапывают 15 мл (40 ммолей) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления еще 2 часа кипятят с обратным холодильником, растворитель удаляют в вакууме и остаток с гексаном фильтруют через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка. Тетралитиевую соль сушат в течение нескольких часов в вакууме масляного насоса при комнатной температуре и затем при -78^oC добавляют к суспензии 3,7 г (16 ммолей) тетрахлорида циркония в 50 мл не содержащего кислорода и воды CH₂Cl₂. Удаляют охлаждающую баню и дополнительно перемешивают 1 час при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка, остаток дополнительно экстрагируют 200 мл метиленхлорида и объединенные фильтраты далее освобождают от растворителя в вакууме. Остаток промывают многократно смесью гексана с метиленхлоридом в соотношении 1: 1 и затем высушивают. Получают 4,2 г (43%) соединения (3) в виде желтого аморфного твердого вещества.

¹H-ЯМР (100 мГц, CDCl₃): 6,7 - 8,0 (м, 28H, ароматические H и β -H-индена); 2,1 и 2,3 (2м, 12H, CH₃-индена); 1,2 - 2,0 (м, 18H, 4CH₂, CH₂Si и CH₃Si).

Г. 1,2-{ Бис[метилсилил-(инденил)(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан (4)
К раствору 15 г (73 ммоля) 2-метил-7-фенил-индена в 150 мл диэтилового эфира и 8 мл ТГФ при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают 27 мл (73 ммоля) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления нагревают еще 2 часа при 80^oC. Затем при 0-5^oC в течение 2 минут прикапывают 11,2 г (36 ммолей) 1,2-бис(метилдихлорсилил)этана в 10 мл толуола и дополнительно перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре. Растворитель удаляют и остаток обрабатывают толуолом и затем отфильтровывают осадившийся LiCl. К фильтрату при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают суспензию инденил-лития (полученного путем взаимодействия 8,5 г (73 ммоля) индена в 100 толуола и 20 мл ТГФ при комнатной температуре, с 27 мл (73 ммоля) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле и дополнительно перемешивают 1 час при 50^oC) и затем перемешивают далее еще 2 часа при комнатной температуре. Реакционную смесь смешивают со 100 мл воды, фазы разделяют и органическую фазу промывают с помощью 50 мл воды. Растворитель удаляют в вакууме и остаток очищают путем хроматографии на 500 г силикагеля (гексан/метиленхлорид = 1:1). Получают 9,3 г (31%) несимметричной лигандной системы соединения (4) в виде очень вязкого масла.

К раствору 9,1 г (11 ммолей) лигандной системы соединения (4) в 150 мл диэтилового эфира при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают 17 мл (46 ммолей) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления еще 2 часа кипятят с обратным холодильником. Растворитель удаляют в вакууме и остаток с гексаном фильтруют через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка. Тетралитиевую соль сушат несколько часов в вакууме масляного насоса при комнатной температуре и затем при -78^oC добавляют к суспензии 4,9 г (21 ммоль) тетрахлорида циркония в 200 мл метиленхлорида. Удаляют охлаждающую баню и дополнительно перемешивают 1 час при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка, остаток дополнительно экстрагируют с помощью 400 мл метиленхлорида и объединенные фильтраты далее освобождают от растворителя. Остаток промывают многократно по 10 мл метиленхлоридом и затем высушивают. Получают 4,3 г (34%) соединения (4) в виде желтого аморфного твердого вещества.

¹H-ЯМР (100 мГц, CDCl₃): 6,9 - 7,8 (м, 28H, ароматические H и β -H-индена); 6,3 (м, 2H, α-H-индена); 2,4 (м, 6H, CH₃-индена); 1,2 - 2,0 (м, 18H, 4CH₂, CH₂Si и CH₃Si).

Д. 1,6-{ Бис[метилсилил-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил) (2-метил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид]}-гексан (5)
К раствору 15 г (73 ммоля) 2-метил-7-фенил-индена в 150 мл толуола и 8 мл ТГФ при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают 27 мл (73 ммоля) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления нагревают еще 2 часа при 80^oC. Затем при 0-5^oC в течение 2 минут прикапывают 11,2 г (36 ммоль) 1,6-бис(метилдихлорсилил)-гексана в 10 мл толуола и дополнительно перемешивают 1,5 часа при комнатной температуре. Растворитель удаляют и остаток обрабатывают толуолом и затем отфильтровывают осадившийся LiCl. К фильтрату при комнатной температуре в течение 30 минт прикапывают суспензию 1,2,4-триметилциклопентадиениллития [полученного путем взаимодействия 7,9 г (73 ммоля) 1,2,4-триметилциклопентадиена в 100 мл толуола и 20 мл ТГФ при комнатной температуре с 27 мл (73 ммоля) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле и дополнительно перемешивают 1 час при комнатной температуре] и затем перемешивают далее еще 2 часа при комнатной температуре. Реакционную смесь смешивают со 100 мл воды, фазы разделяют и органическую фазу промывают с помощью 50 мл воды. Растворитель удаляют в вакууме и остаток очищают путем хроматографии на 700 г силикагеля (гексан/этилацетат = 5: 1). Получают 13,5 г (47%) лигандной системы соединения (5) в виде очень вязкого масла.

К раствору 13 г (16,5 ммоля) лигандной системы соединения (5) в 150 мл диэтилового эфира при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают 26 мл (70 ммоль) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления еще 2 часа кипятят с обратным холодильником, растворитель удаляют в вакууме и остаток вместе с гексаном фильтруют через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка. Тетралитиевую соль сушат несколько часов в вакууме масляного насоса при комнатной температуре и затем при -78^oC добавляют к суспензии 7,5 г (32 ммоля) тетрахлорида циркония в 150 мл метиленхлорида. Удаляют охлаждающую баню и дополнительно перемешивают 1 час при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка, остаток дополнительно экстрагируют 100 мл метиленхлорида и объединенные фильтраты далее освобождают от растворителя в вакууме. Остаток промывают многократно гексаном и затем высушивают. Получают 6,1 г (36%) соединения (5) в виде желтого аморфного твердого вещества.

¹H-ЯМР (100 мГц, CDCl₃): 6,9 - 8,0 (м, 18H, ароматические H и β -H-индена); 6,4 (с, 1H, H-циклопентадиена); 1,9 - 2,2 (м, 24H, CH₃-индена и циклопентадиена); 1,2 - 2,0 (м, 18H, 4CH₂, CH₂Si и CH₃Si).

Е. 1,6-{Бис[метилсилил-(3-изопропил-циклопентадиенил)(флуоренил) цирконийдихлорид]}-гексан (6)
К раствору 10 г (60 ммолей) флуорена в 100 мл толуола и 10 мл диэтилового эфира при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают 22 мл (60 ммолей) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления еще 2 часа нагревают при 80^oC. Затем при 0-5^oC в течение 2 минут прикапывают 7,8 г (30 ммолей) 1,6-бис-/метилдихлорсилил/гексана в 10 мл толуола и дополнительно перемешивают 1 час при комнатной температуре. Растворитель удаляют и остаток обрабатывают толуолом и затем отфильтровывают осадившийся LiCl. К фильтрату при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают суспензию изопропилциклопентадиениллития (полученного путем взаимодействия 6,5 г (60 ммолей) изопропилциклопентадиена в 100 мл толуола и 10 мл диэтилового эфира при комнатной температуре с 22 мл (60 ммолей) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле и дополнительно перемешивают 1 час при комнатной температуре) и затем перемешивают далее еще 2 часа при комнатной температуре. Реакционную смесь смешивают со 100 мл воды, фазы разделяют и органическую фазу промывают с помощью 50 мл воды. Растворитель удаляют в вакууме и остаток очищают путем хроматографии на 700 г силикагеля (гексан/метиленхлорид = 10:1). Получают 13,3 г (63%) лигандной системы соединения (6) в виде очень вязкого масла.

К раствору 13 г (18 ммолей) лигандной системы соединения (6) в 150 мл диэтилового эфира при комнатной температуре в течение 30 минут прикапывают 30 мл (80 ммолей) 20%-ного раствора бутиллития в толуоле. По окончании добавления еще 2 часа кипятят с обратным холодильником, растворитель удаляют в вакууме и остаток фильтруют с гексаном через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка. Тетралитиевую соль сушат в течение нескольких часов в вакууме масляного насоса при комнатной температуре и затем при -78^oC добавляют к суспензии 8,15 г (35 ммолей) тетрахлорида циркония в 150 мл метиленхлорида. Удаляют охлаждающую баню и дополнительно перемешивают 1 час при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр (фритту) G3 Шленка, остаток дополнительно экстрагируют в целом 300 мл метиленхлорида и объединенные фильтраты далее концентрируют в вакууме примерно до 1/3 его объема. При -20^oC из этого остатка выкристаллизовывают 4,6 г (27%) соединения (6) в виде желтого аморфного твердого вещества.

¹H-ЯМР (100 мГц, CDCl₃): 7,1 - 8,2 (м, 16H, аром. H); 5,5; 5,7 и 6,3 (3м, 6H, H-циклопентадиена); 2,9 (м, 2H, изопропил); 1,0 - 2,0 (м, 30H, 4CH₂, CH₂Si и CH₃-изопропила).

Примеры полимеризации
Пример 1
Высушенный реактор емкостью 16 дм³ продувают сначала азотом и затем пропиленом и загружают 10 дм³ жидкого пропилена. Затем добавляют 30 см³ толуольного раствора метилалюмоксана и смесь перемешивают при 30^oC. Параллельно этому растворяют 3,4 мг металлоцена (1) в 20 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (23 ммоля Al) и оставляют стоять в течение 15 минут для протекания реакции. Раствор затем добавляют в реактор, путем подвода тепла нагревают до температуры полимеризации 50^oC (4^oC/мин) и полимеризационную систему при охлаждении выдерживают в течение 1 час при 50^oC. Благодаря добавке 20 мл изопропанола полимеризацию прекращают, избыточный мономер дегазируют и полимер высушивают в вакууме. Получают 0,17 кг полипропилена.

Активность катализатора составляет 50 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 1041 см³/г; т.пл. = 154^oC; экстрагируемая гептаном доля составляет 1,3%; M_w/M_n = 6,4.

Пример 2
Повторяют полимеризацию примера 1 с тем различием, что используют 4,3 мг металлоцена (1) и температура полимеризации составляет 60^oC. Получают 0,45 кг полипропилена.

Активность катализатора составляет 105 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 764 см³/г; т.пл. = 154^oC; экстрагируемая с помощью гептана доля составляет 1,9%; M_w/M_n = 2,9.

Пример 3
Повторяют полимеризацию примера 1 с тем различием, что используют 4,4 мг металлоцена (1) и температура полимеризации составляет 70^oC. Получают 1,08 кг полипропилена. Реактор содержит только очень тонкий слой отложений на внутренней стенке и на мешалке.

Активность катализатора составляет 245 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 518 см³/г; т.пл. = 153^oC; экстрагируемая с помощью гептана доля составляет 2,4%; M_w/M_n = 2,7.

Пример 4
Повторяют полимеризацию примера 1 с тем различием, что используют 2,7 мг металлоцена (2). Получают 0,17 кг полипропилена.

Активность катализатора составляет 31 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 845 см³/г; т.пл. = 154^oC; M_w/M_n = 3,7. экстрагируемая с помощью гептана доля составляет 7,7%.

Пример 5
Повторяют полимеризацию примера 1 с тем различием, что используют 4,3 мг металлоцена (2) и температура полимеризации составляет 60^oC. Получают 0,71 кг полипропилена.

Активность катализатора составляет 74 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 564 см³/г; т.пл. = 153^oC; M_w/M_n = 3,0; экстрагируемая с помощью гептана доля составляет 4,6%.

Пример 6
Повторяют полимеризацию примера 1 с тем различием, что используют 3,8 мг металлоцена (2) и температура полимеризации составляет 70^oC. Получают 0,95 кг полипропилена. Реактор имеет только очень тонкий слой отложений на внутренней стенке и на мешалке.

Активность катализатора составляет 125 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 392 см³/г; т.пл. = 153^oC; M_w/M_n = 2,6; экстрагируемая с помощью гептана доля составляет 4,1%.

Пример 7
Высушенный реактор емкостью 24 дм³ продувают пропиленом и загружают 12 дм³ жидкого пропилена. Затем добавляют 30 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (40 ммоль Al) и смесь перемешивают 5 минут при 30^oC.

Параллельно этому 2,0 мг соединения (3) растворяют в 15 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (20 ммолей Al) и оставляют стоять в течение 5 минут для протекания реакции. Раствор затем вводят в реактор, путем подвода тепла нагревают до температуры полимеризации 70^oC (7^oC/мин.) и систему полимеризации выдерживают в течение 1 часа при 70^oC за счет охлаждения. Полимеризацию прекращают за счет добавки 10 норм.дм³ газообразного CO₂. Избыточный мономер дегазируют, полимер высушивают в вакууме. Получают 0,51 кг полипропилена.

Активность катализатора составляет 255 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 365 см³/г; т.пл. = 154^oC; ИИ = 97,5%; ИТР (230/5) = 2,8 дг/мин; M_w = 517599 г/моль; M_w/M_n = 2,4.

Пример 8
Поступают как в примере 7, однако температура полимеризации составляет 50^oC. Активность катализатора составляет 134 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 517 см³/г; т.пл. = 159^oC; ИИ = 98,4%; ИТР (230/5) = 0,9 дг/мин; M_w = 786500; M_w/M_n = 2,4.

Пример 9
Поступают как в примере 7, однако используемым металлоценом является соединение (4).

Активность катализатора составляет 402 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 142 см³/г; т.пл. = 152^oC; ИИ = 96,9%; ИТР (230/5) = 86 дг/мин; M_w = 153500 г/моль; M_w/M_n = 2,0.

Пример 10
Поступают как в примере 9, однако температура полимеризации составляет 50^oC. Активность катализатора составляет 176 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 237 см³/г; т.пл. = 155^oC; ИИ = 97,9%; ИТР (230/5) = 20 дг/мин; M_w = 301500; M_w/M_n = 2,7.

Пример 11
Поступают как в примере 7, однако используемым металлоценом является соединение (4) и температура полимеризации составляет 50^oC. Активность катализатора составляет 101 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 476 см³/г; т.пл. = 157^oC; ИИ = 98%; ИТР (230/5) = 1,8 дг/мин; M_w = 698500; M_w/M_n = 5,8.

Пример 12
Высушенный реактор емкостью 24 дм³ продувают пропиленом и загружают 12 норм. дм³ водорода и 12 дм³ жидкого пропилена. Затем добавляют 30 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (соответственно 40 ммолей Al). Параллельно этому 2,5 мг соединения (3) растворяют в 15 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (20 ммолей Al) и предактивируют путем выдерживания в течение 15 минут. Раствор затем добавляют в реактор и при добавке 60 г этилена проводят полимеризацию при 60^oC в течение 2 часов. Активность металлоцена составляет 205 кг полипропилена/г металлоцена в час. Содержание этилена в сополимере составляет 5,4 вес.%.

KB = 339 см³/г; M_w = 384000 г/моль; M_w/M_n = 2,0; т.пл. = 136^oC; согласно ЯМР-спектроскопии этилен преобладающе встраивается отдельно (статистический сополимер).

Пример 13
Высушенный реактор емкостью 150 дм³ продувают азотом и при 20^oC загружают 80 дм³ деароматизированной бензиновой фракции с пределами кипения 100-120^oC. Затем газовое пространство продувают, в отсутствие азота, путем 5-кратного нагнетания давления 2 бара пропилена и снятия давления. После добавки 50 л жидкого пропилена добавляют 75 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (соответственно 100 ммолей Al) и содержимое реактора нагревают до 50^oC. Путем добавления водорода устанавливают содержание водорода в газовом пространстве реактора равным 2,0% и затем поддерживают его постоянным путем дополнительного введения в течение всего процесса сополимеризации пропилена (проверка на линии путем газовой хроматографии). 16,0 мг соединения (3) растворяют в 37,5 мл толуольного раствора метилалюмоксана (соответственно 50 ммолей Al) и спустя 15 минут добавляют в реактор.

Путем охлаждения в реакторе в течение 11 часов поддерживают температуру полимеризации 50^oC. После удаления водорода и пропилена вплоть до давления пропилена в реакторе 1,0 бар, после добавки 2,5 кг этилена следующие 5 часов проводят полимеризацию при 50^oC. Затем путем добавки газообразного CO₂ до давления 2 бара полимеризацию прекращают и образовавшийся полимер отделяют на фильтре (нутче) под давлением от суспензионной среды. Высушивание продукта осуществляют 24 часа при 80^oC под давлением 200 мбар. Получают 17,5 кг порошка блоксополимера, что соответствует активности металлоцена 1093 кг полипропилена/г металлоцена в час.

KB = 209 см³/г; M_w = 217500 г/моль; M_w/M_n = 2,3; т.пл. = 156^oC; ИТР (230/5) = 12 дг/мин. Блоксополимер содержит 12,2 вес.% этилена. Фракционирование дает содержание 28,4 вес.% этилен/пропиленового каучука. Температура стеклования каучука составляет -52^oC.

Пример 14
Повторяют пример 7, однако в реактор дополнительно перед добавкой пропилена вводят 2,5 нор. м³ водорода. Активность металлоцена составляет 589 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 139 см³/г; M_w = 149500 г/моль; M_w/M_n = 1,9; т.пл. = 158^oC.

Пример 15
Высушенный реактор емкостью 16 дм³ сначала продувают азотом и затем продувают пропиленом и загружают 10 дм³ жидкого пропилена. Затем добавляют 30 см³ толуольного раствора метилалюмоксана и смесь перемешивают при 30^oC. Параллельно этому, 3,0 мг соединения (5) растворяют в 20 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (23 ммоля Al) и оставляют стоять в течение 15 минут для протекания реакции. Раствор затем вводят в реактор, путем подвода тепла нагревают до температуры полимеризации 50^oC (4^oC/мин) и систему полимеризации путем охлаждения выдерживают в течение 1 часа при 50^oC. Благодаря добавке 20 мл изопропанола полимеризацию прекращают, избыточный мономер дегазируют и полимер высушивают в вакууме. Получают 0,56 кг полипропилена. На внутренней стенке и на мешалке реактора по существу нет никаких отложений.

Активность катализатора составляет 189 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 449 см³/г; т.пл. = 158^oC; M_w = 529500 г/моль; M_w/M_n = 2,2.

Пример 16
Повторяют полимеризацию по примеру 1 с тем различием, что используют 5,6 мг соединения (6) и температура полимеризации составляет 70^oC. Получают 0,17 кг каучукообразного полипропилена. На внутренней стенке и на мешалке реактора по существу нет никаких отложений.

Активность катализатора составляет 30 кг полипропилена/г металлоцена в час. KB = 80 см³/г; изотактический Pentaden (¹³C-ЯМР) = 58% мммм.

Изобретение относится к новым многоядерным металлоценовым соединениям формулы I, в которой М¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов; Х - атом галогена; L и L¹ являются одинаковыми или разными и обозначают замещенный циклопентадиенил, необязательно замещенный индоенил и незамещенный флуоренил; В обозначает группу формулы (а), в которой R¹ обозначает двухвалентную углеводородсодержащую мостиковую группу, остатки R² являются одинаковыми и обозначают С₁-С₄-алкильную группу; М² обозначает кремний, а также к способу их получения, содержащей их каталитической системе, способу получения полиолефинов и полимерному формованному изделию. 5 с. и 5 з.п. ф-лы.

1. Многоядерные металлоценовые соединения формулы I

где М¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов;
X обозначает атом галогена;
L и L' являются одинаковыми или разными и обозначают π-лиганд, выбранный из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, необязательно замещенный инденил и незамещенный флуоренил;
k = 2;
B обозначает

причем R¹ обозначает двухвалентную углеводородсодержащую мостиковую группу, остатки R² являются одинаковыми и обозначают углеводородсодержащий остаток, представляющий собой C₁-C₄-алкильную группу;
M² обозначает кремний. 2. Многоядерные металлоценовые соединения по п.1, соответствующие формуле II

где M¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов;
X обозначает атом галогена;
остатки R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C₁ - C₁₀-алкильную группу, C₆ - C₂₀-арильную группу или два соседних остатка R⁷ и R⁸ вместе со связывающими их атомами образуют ароматическую циклическую систему;
R⁹ - R¹⁴ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C₁ - C₁₀-алкильную группу, C₆ - C₂₀-арильную группу или два соседних остатка R⁹ и R¹⁰ вместе со связывающими их атомами образуют ароматическую циклическую систему;
k = 2;
B обозначает

причем R¹ обозначает двухвалентную линейную C₁ - C₆-алкильную группу, в особенности 1,2-этилен или 1,6-гексилен, остатки R² являются одинаковыми и обозначают C₁ - C₄-алкильную группу;
М² обозначает кремний. 3. Многоядерное металлоценовое соединение по п.2 формулы II, в которой М¹ обозначает цирконий или гафний. 4. Многоядерные металлоценовые соединения по пп.1 - 3, применяемые для полимеризации олефинов. 5. Способ получения многоядерного металлоценового соединения формулы I по п. 1, отличающийся тем, что соединения LH и L'H депротонируют с помощью основания и вводят во взаимодействие с реагентом А-2

для получения соединения формулы А-3 или одного из его изомеров

которое затем депротонируют с помощью 4 эквивалентов основания и вводят во взаимодействие с 2 эквивалентами тетрагалогенида металла для получения соединения А-4

6. Каталитическая система для получения полиолефина, содержащая многоядерное металлоценовое соединение и сокатализатор - алюмоксан, отличающаяся тем, что в качестве многоядерного металлоценового соединения она содержит соединение формулы I

где М¹ обозначает атом галогена;
L и L' являются одинаковыми или разными и обозначают -лиганд, выбранный из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, необязательно замещенный инденил и незамещенный флуоренил;
k = 2;
B обозначает

причем R¹ обозначает двухвалентную углеводородсодержащую мостиковую группу, остатки R² являются одинаковыми и обозначает углеводородсодержащий остаток, представляющий собой C₁ - C₄-алкильную группу;
М² обозначает кремний. 7. Каталитическая система по п.6, отличающаяся тем, что в качестве многоядерного металлоценового соединения она содержит соединение формулы II

где М¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов;
X обозначает атом галогена;
R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C₁ - C₁₀-алкильную группу, C₆ - C₂₀-арильную группу или два соседних остатка R⁷ и R⁸ вместе со связывающими их атомами образуют ароматическую циклическую систему ;
R⁹ - R¹⁴ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C₁ - C₁₀-алкильную группу, C₆ - C₂₀-арильную группу или два соседних остатка R⁹ и R¹⁰ вместе со связывающими их атомами образуют ароматическую циклическую систему;
k = 2;
B обозначает

причем R¹ обозначает двухвалентную линейную C₁ - C₆алкильную группу, в особенности 1,2-этилен или 1,6-гексилен, и остатки R² являются одинаковыми и обозначают C₁ - C₄-алкильную группу;
М² обозначает кремний. 8. Каталитическая система по п. 7, отличающаяся тем, что в качестве многоядерного металлоценового соединения она содержит соединение формулы II, в котором М¹ обозначает цирконий или гафний. 9. Способ получения полиолефина путем полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии каталитической системы, содержащей многоядерные металлоценовое соединение и сокатализатор - алюмоксан, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве многоядерного металлоценового соединения соединение формулы I

где М¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов;
X обозначает атом галогена;
L и L' являются одинаковыми или разными и обозначают -лиганд, выбранный из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, необязательно замещенный инденил и незамещенный флуоренил;
k = 2;
B обозначает
π
причем R¹ обозначает двухвалентную углеводородсодержащую мостиковую группу, остатки R² являются одинаковыми и обозначает углеводородсодержащий остаток, представляющий собой C₁ - C₄-алкильную группу;
М² обозначает кремний. 10. Полимерное формованное изделие, отличающееся тем, что оно выполнено из минимум одного полиолефина, полученного по способу согласно п.9.