СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ Российский патент 1998 года по МПК C03C3/12 

Изобретение относится к области получения оптических стекол, в частности, к способам получения фторцирконатных стекол.

Известен способ получения фторцирконатных стекол, заключающийся в смешении окислов циркония, бария и редкоземельного элемента (La₂O₃) с двойным теоретическим количеством NH₄F, HF по отношению к оксиду циркония ZrO₂ последующем нагреве смеси, очистке, гомогенизации расплава и охлаждении [1]
Однако этот способ не приводит к полному фторированию окислов (ZrO₂, BaO). Некоторая часть этих компонентов остается в виде окислов и оксифторидов, что отрицательно сказывается на эксплуатационных характеристиках получаемых фторцирконатных стекол.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения фторцирконатных стекол, заключающийся в плавлении шихты фторидов циркония, бария и редкоземельного элемента в инертной атмосфере при температуре 850^oC, гомогенизация расплава и последующем охлаждении [2]
Однако указанный способ неудобен из -за высокой летучести фторида циркония при температурах выше 600^oC и непригоден для получения образцов большой массы. Необходимо также создание инертной атмосферы, без наличия которой может происходить реакция пирогидролиза смеси до оксидов и оксифторидов, что отрицательно влияет на эксплуатационные характеристики фторцирконатных стекол.

Фторид циркония является относительно дорогостоящим материалом, а создание инертной атмосферы связано с определенными технологическими свойствами.

Достижение низких оптических потерь (менее 10 дБ/км в ближней ИК-области )около 10 лет назад привело к бурному развитию нового направления науки и техники передачи информации по волоконным световодам или волоконно -оптической связи (ВОС). В настоящее время этот вид связи широко используется в практических целях. Наибольшие успехи достигнуты в изготовлении световодов из кварцевого стекла, легированного добавками Ge, P и В. Возникший в последнее время интерес к исследованию фторидных стекол связан с возможностью применения их в качестве материалов для системы ВОС. Как было выяснено, они обладают всеми необходимыми для этого свойствами и некоторыми преимуществами перед используемыми сейчас материалами, такими как: высокая химическая стабильность к воздействию фторсодержащих агрессивных компонентов F₂, ClF₃ и UF₆ малая токсичность при обработке, более широкий диапазон несущего излучения. Минимальные теоретические потери составляют 10^-2 - 10^-3 дБ/км при длинах волн 3-4 мкм. Кроме того, высокая по сравнению с силикатными и беррилиевыми стеклами ионная проводимость имеет значительное преимущество при использовании этих материалов как твердых электролитов.

Фторцирконатные стекла могут использоваться также в качестве материалов защитных покрытий оптических элементов, для средней ИК-области, так как они обладают низкими коэффициентами поглощения и высокой химической стойкостью к воздействию фторсодержащих соединений и паров воды.

При введении небольших концентраций соединений РЗЭ в матрицу фторцирконатных стекол можно получить ряд перспективных материалов для рабочих тел твердотельных оптических квантовых генераторов.

Описанные выше способы получения фторцирконатных стекол не обеспечивают надежности их эксплуатационных характеристик из-за неполного фторирования компонентов стекла или возможности их частичного пирогидролиза в процессе получения, невозможности получения образцов стекла большой массы в результате повышенной летучести фторида циркония.

Целью предполагаемого изобретения является увеличение производства стекла.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения фторцирконатных стекол, включающий плавление шихты, содержащей фториды бария и редкоземельного элемента, например, фторида лантана, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение, перед плавлением в состав шихты вводят фторцирконат аммония (NH₄)₃ZrF₇ при следующем соотношении компонентов, вес.

фторид бария 18-29
фторид редкоземельного элемента 3-8
фторцирконат аммония остальное,
а плавление и гомогенизацию расплава осуществляют при температуре 900-1000^oC.

Способ получения фторцирконатных стекол осуществляется следующим образом.

Сначала навеску шихты компонентов тщательно перетирают и переносят в тигель. Тигель с навеской помещают в печь, предварительно нагретую до температуры 900-1000^oC, выдерживают при этой температуре 5-6 мин до полной гомогенизации расплава и охлаждают на воздухе.

Во время пребывания навески в печи начинается разложение фторцирконата аммония с образованием ZrF₄, NH₄HF₂, NH₃ и HF. Затем шихта компонентов стекла начинает плавиться и интенсивно перемешиваться. Происходит полная гомогенизация расплава. Испарение NH₄HF₂, HF создает в печи фторирующую атмосферу, предохраняющую расплав фторидов от протекания реакций пирогидролиза и способствующую образованию фторидом циркония комплексных соединений с другими фторидами, что, в свою очередь, подавляет его сублимацию, понижает его летучесть.

Уменьшение летучести фторида циркония в образующейся атмосфере NH₄HF₂, HF позволяет проводить плавление шихты и гомогенизацию расплава при более высокой температуре по сравнению с прототипом (900-1000^oC вместо 850^oC), что повышает скорость всего технологического процесса. Последнее является особенно важным при получении больших количеств стекла.

Для усиления вышеперечисленных эффектов плотность фторирующей атмосферы можно увеличить добавлением до 5 мас. от общего количества шихты NH₄F, HF.

Получение фторцирконатных стекол известным способом (прототип) не позволяет проводить технологический процесс при температурах, превышающих 850^oC, из-за высокой летучести фторида циркония и, соответственно, больших потерь этого компонента. Гомогенизация расплава большого количества шихты при температуре 850^oC невозможна за короткий промежуток времени 5-6 мин, а проведение гомогенизации более длительное время приводит к значительным потерям фторида циркония, что, в свою очередь, не позволяет получать больших масс стекла.

Устранение указанных отрицательных явлений достигается новым механизмом протекания процессов (проявлением новых свойств). Этот новый механизм, приводящий к образованию фторидом циркония комплексных соединений с другими фторидами, обуславливающий понижение его летучести, позволяет достигнуть цели увеличение производительности стекла.

Концентрация компонентов шихты (18 и 29 вес. для фторида бария, 3 и 8 вес. для фторида редкоземельного элемента и 63 и 79 вес. для фторцирконата аммония) обусловлены тем, что при выходе содержания компонентов за граничные значения происходит кристаллизация стекла (его расстеклование).

Явление кристаллизации может быть значительно ослаблено добавлением фторидов, подобных LiF, AlF₃, PbF₂ и т. д. к основному стеклу.

Выбор температуры проведения технологического процесса 900-1000^oC обусловлен тем, что при указанной температуре происходит быстрая гомогенизация расплава значительных количеств шихты при минимальных потерях фторида циркония. При температуре ниже 900^oC процесс гомогенизации расплава значительных количеств шихты протекает крайне медленно. При температурах превышающих 1000^oC могут происходить значительные потери компонентов шихты, а, следовательно, понижается и выход готового стекла.

Время выдержки компонентов шихты в печи 5-6 мин при температуре выдержки 900-1000^oC выбрано с тем, что в течение этого времени при указанной температуре происходит полная гомогенизация расплава шихты. Более значительная выдержка может привести к дополнительным энергетическим затратам, удлинению технологического процесса и необоснованным потерям дорогостоящих компонентов шихты. При выдержке в печи менее 5 мин не происходит полной гомогенизации расплава.

Пример 1
Готовят навеску шихты, содержащую 630 г фторцирконата аммония (способ приготовления фторцирконата аммония описан в Практикуме по неорганической химии под ред. В.И. Спицина, 2-е изд. М. МГУ, 1984 г. с. 189), 290 г фторида бария ГОСТ 7268-75 чда и 80 г фторида лантана ТУ 6-09-4677-78. При нормальных условиях тщательно перетирают и переносят в тигель.

Полученная шихта содержит, вес.

фторцирконат аммония 63
фторид бария 29
фторид лантана 8
Тигель с навеской помещают в печь, предварительно нагретую до температуры 900-1000^oC, выдерживают при этой температуре 5-6 мин до полной гомогенизации расплава и охлаждают на воздухе. Для усиления эффекта образования фторидом циркония комплексных соединений с фторидами бария и лантана в условиях фторирующей атмосферы добавляется 50 г ТУ 6-09-396-76 чх или 50 г ТУ 6-09-827-76 в зависимости от наличия. Они дают одинаковый эффект. Содержание бифторида аммония (NH₄)₂HF₂ составляет 5 вес. от массы шихты.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет повысить выход стекла до 98,8%
Пример 2
Готовят навеску шихты, содержащую 710 г фторцирконата аммония, 56 г фторида лантана и 235 г фторида бария. Шихту тщательно перетирают и переносят в тигель.

Полученная шихта содержит, вес.

фторцирконат аммония 71
фторид бария 23,5
фторид лантана 5,5
Далее шихту обрабатывают по режиму, указанному в примере 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет повысить выход стекла до 98,8%
Пример 3
Готовят навеску шихты, содержащую 790 г фторцирконата аммония, 30 г фторида лантана и 180 г фторида бария. Шихту тщательно перетирают и переносят в тигель.

Полученная шихта содержит, вес.

фторцирконат аммония 79
фторид бария 18
фторид лантана 3
Далее шихту обрабатывают по режиму, указанному в примере 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет повысить выход стекла до 98,8%
Пример 4
Готовят навеску шихты, содержащую 700 г фторцирконата аммония, 50 г фторида лантана и 250 г фторида бария. Шихту тщательно перетирают и переносят в тигель.

Полученная шихта содержит, вес.

фторцирконат аммония 70
фторид бария 25
фторид лантана 5
Далее шихту обрабатывают по режиму, указанному в примере 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет повысить выход стекла до 98,8%
Пример 5 (контрольный по прототипу)
Готовят навеску шихты, содержащую 70 г фторида циркония, 5 г фторида лантана и 25 г фторида бария. Навеску шихты тщательно перетирают.

Полученная шихта содержит, вес.

фторид циркония 70
фторид бария 25
фторид лантана 5
Навеску шихты в герметичном тигле в аргоновой атмосфере помещают в печь, предварительно разогретую до температуры 850^oC, выдерживают при этой температуре 5 мин при механическом перемешивании до полной гомогенизации расплава и выливают образовавшееся стекло в азотной атмосфере в предварительно подогретую металлическую форму (процесс охлаждения).

Результаты испытаний приведены в табл. 5.

Известный способ получения фторцирконатных стекол (прототип) позволяет получить выход готового стекла только 95% при незначительной массе шихты, которую можно подвергнуть обработке при данной технологии. Причем температура проведения процесса составляет всего 850^oC.

Проведенные испытания показали уменьшение потерь исходных компонентов шихты при получении стекла в 4 раза по сравнению с прототипом, несмотря на то, что процесс по новому способу проводится при более высокой температуре.

Испытания образцов фторцирконатных стекол, полученных предложенным способом, показали улучшенные эксплуатационные характеристики (прозрачность в ИК-области спектра) и возможность получения стекла в значительных количествах с более высокой скоростью, что увеличивает производительность. Выход стекла возрастает в 4 раза.

Испытания, проведенные по изготовлению фторцирконатного стекла с использованием в качестве фторида редкоземельного элемента фторидов Tb, Cd, Nd, Pr, Eu, Er и других показали аналогичные эксплуатационные характеристики стекла, в частности, по спектрам пропускания. Полученные фторцирконатные стекла прозрачны в диапазоне длин волн от 2300 до 8000 нм.

Предложенный способ получения фторцирконатных стекол позволяет получить выход готового стекла до 98,8% при температурном интервале выдержки 900-1000^oC и времени выдержки 5-6 мин. При выходе времени задержки при указанной температуре за граничные условия либо не происходит полной гомогенизации расплава при больших массах шихты, либо повышаются потери компонентов шихты, а, следовательно, и выход готового изделия.

При выходе температурного интервала за граничные условия либо не происходит полной гомогенизации расплава при больших массах шихты, (Т<900^oC), либо уменьшается выход готового изделия (Т>1000^oC).

Выбор граничных условий (18 и 29 вес. для фторида бария, 3 и 8 вес. для фторида редкоземельного элемента и 63 и 79 вес. для фторцирконата аммония) обусловлен тем, что при выходе содержания компонентов за граничные значения происходит кристаллизация стекла (его расстеклование). Явление кристаллизации может быть значительно ослаблено добавлением фторидов, подобных LiF, AlF₃, PbF₂ и т. д. к основному стеклу.

На основании вышеизложенного заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:
1) позволяет увеличить производство стекла в 4 раза;
2) позволяет уменьшить потери фторцирконата аммония, а, следовательно, и фторида циркония в 4 раза;
3) позволяет создавать фторирующую атмосферу, предохраняющую расплав шихты от протекания реакций пирогидролиза, что, в свою очередь, улучшает эксплуатационные характеристики получаемых стекол;
4) позволяет удешевить процесс изготовления фторцирконатных стекол не менее чем в 3 раза.

На предприятии проведены испытания предложенного способа получения фторцирконатных стекол, выпущена технологическая продукция.

Использование: для получения оптических стекол. Сущность изобретения: Фторцирконатные стекла получают путем плавления шихты, гомогенизация расплава при температуре 900-1000^oC и охлаждения. Состав шихты, в мас.%: фторид бария 18-29, фторид редкоземельного элемента 3-8, фторцирконат аммония - остальное. 2 ил., 5 табл.

Способ получения фторцирконатных стекол путем плавления шихты, включающей фториды бария, редкоземельного элемента и фтористое соединение циркония, гомогенизации расплава и охлаждения, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности способа и качества стекла, в качестве фтористого соединения циркония используют фторцирконат аммония (NH₄)₃ZrF₇ при следующем соотношении компонентов, мас.

Фторид бария 18 29
Фторид редкоземельного элемента 3 8
Фторцирконат аммония Остальное
а плавление и гомогенизацию осуществляют при 900 1000^oС.