СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/12 

Изобретение касается обезвреживания радиоактивных растворов и может быть использовано преимущественно в ядерной технологии, где на различных этапах ядерного топливного цикла образуются жидкие радиоактивные отходы (ЖРО). Изобретение может быть использовано при очистке воды и сточных вод от радионуклидов.

Известен ряд способов удаления радионуклидов из растворов, например осаждением малорастворимых соединений, сорбцией на ионообменных материалах - катионитах, анионитах [1, 2] Большинство способов удаления радионуклидов из растворов требует наличия твердой фазы сорбента, происхождение которой может быть различной: твердая фаза может вводиться в раствор в виде готовых сорбентов, либо формироваться в растворе в результате химических реакций. Использование химического осаждения при выделении радионуклидов из растворов имеет ряд недостатков, таких как относительно большие объемы вторичных радиоактивных отходов, которые требуют дальнейшей обработки, сложность автоматизации процесса осаждения, относительно высокое солесодержание в переработанных растворах и сравнительно невысокие коэффициенты очистки. Использование ионообменных методов несмотря на высокие коэффициенты очистки при переработке ЖРО имеет ограничения по содержанию солей, взвешенных (коллоидных) частиц в исходном растворе, высокую стоимость, кроме того, использование ионообменных методов может привести к появлению вторичных радиоактивных отходов в случае регенерации использованных сорбентов.

Известен способ очистки растворов от радионуклидов путем сорбционного извлечения радионуклидов на ионообменных материалах [3] Очистка ЖРО и получение фильтрата, удовлетворяющего нормам для сброса воды в открытую гидросеть, обеспечиваются пропусканием радиоактивных растворов через катионит (КУ-2-8) и анионит (АН-2Ф на первой ступени очистки, АН-31 на второй ступени очистки). Однако по этому методу необходимо поддержание определенного солесодержания перерабатываемого раствора и применение коагулянтов для осветления растворов, например гидроокиси железа. В свою очередь, осадок гидроокиси представляет собой источник вторичных отходов, вызывает необходимость его отделения, что, в конечном счете, усложняет процесс обезвреживания ЖРО. Помимо этого, требуется поддержание определенного химического состава ЖРО, т.к. эффективность очистки растворов любыми методами в сильной степени зависит от природы и концентрации присутствующих в растворе веществ, например комплесообразующих веществ (фторид-, цитрат-, фосфат- и других анионов).

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа очистки растворов от радионуклидов, обеспечивающего упрощение, а также повышение экологической безопасности процесса переработки ЖРО.

В результате решения данной задачи достигается новый технический результат, заключающийся в улучшении технологичности процесса переработки ЖРО за счет его упрощения, удешевления и сокращения количества операций, проводимых с радиоактивными растворами, при эффективном извлечении радионуклидов из растворов с одновременным их разделением на органических ионообменных материалах.

Данный технический результат достигается путем сорбционного извлечения радионуклидов на ионообменных материалах при предварительной обработке радиоактивных растворов.

Отличительной особенностью изобретения является предварительная обработка раствора щавелевой кислотой в количестве 5•10^-4 5•10^-2 моль/л, доведение концентрации азотной кислоты в растворе до 0,1 0,5 моль/л (pH 1,0 -0,30). После этого сорбционное извлечение радионуклидов осуществляется пропусканием раствора в слабокислой среде последовательно через катионит и анионит.

Основой для предлагаемого технического решения являются данные о состоянии радионуклидов в водных растворах в присутствии оксалат-ионов. Введение в раствор C₂O2-4

-ионов приводит к тому, что увеличивается область pH нахождения радионуклидов Zr, Nb и др. в ионном состоянии. Например, в растворах в отсутствие оксалат-ионов Zr, Nb переходят в коллоидное состояние при pH>2. Добавление в раствор оксалат-ионов в количестве 10^-2 моль/л приводит к тому, что до pH 8 радионуклиды Zr, Nb находятся в ионном состоянии. А это подтверждается применимостью метода ионного обмена для выделения радионуклидов из растворов в слабокислых растворах. При этом на основании имеющихся экпериментальных данных можно заключить, что в присутствии в растворах оксалат-ионов радионуклиды циркония, ниобия находятся в виде ионных моноядерных отрицательно заряженных форм.

А это говорит о возможном сорбционном выделении радионуклидов Zr, Nb из растворов с помощью анионита в присутствии C₂O2-4

-анионов. С другой стороны радионуклиды цезия в присутствии анионов щавелевой кислоты в растворах находятся в виде ионных моноядерных комплексов, имеющих положительный заряд (вероятно, в виде гидратированных Cr(H₂O)+6 -катионов). При этом радионуклиды цезия способны сорбироваться катионитом и не сорбируются анионитом. Таким образом, введение оксалат-ионов в раствор приводит к образованию отрицательно заряженных оксалатных комплексов циркония и ниобия, в то же время радионуклиды цезия при этом находятся в растворе в виде положительно заряженных Cs⁺-катионов. На основании вышесказанного возможно выделение при одновременном разделении радионуклидов цезия от радионуклидов циркония, ниобия, др. из растворов в присутствии оксалат-ионов.

Пример 1. Исходный раствор готовили путем сливания концентрированных растворов HNO₃, щавелевой кислоты, ЭДТА, NaNO₃ с дистиллированной водой в количествах, необходимых для получения растворов с заданной концентрацией выбранного компонента. К полученным кислым растворам добавляли радиоактивные изотопы Cs-137, Zr-95, Nb-95, концентрация которых в растворе составляла величину 10^-6 10^-7 Ки/л. Добавлением концентрированного раствора аммиака к растворам децимолярных кислот доводили pH раствора до необходимого значения. Определение содержания радиоактивных элементов проводили с помощью полупроводникового детектора гамма-излучения с использованием анализатора импульсов "Нокия" LP-4900.

Были поставлены опыты по изучению сорбционного поведения радионуклидов цезия, циркония, ниобия по отношению к катиониту КУ-2. Для этого определенную навеску сорбента, предварительно переведенного в Na⁺-форму, заливали определенным объемом раствора, составы которых приведены в табл.1. Опыты по ионному обмену проводили в статических условиях при перемешивании раствора. Сорбцию определяли по убыли концентрации радионуклида в растворе в виде коэффициента распределения (K_p) и рассчитывали по уравнению:

где A_o, A_p исходная и равновесная концентрации исследуемого радионуклида в растворе; V объем раствора, мл; m навеска сорбента, г.

Полученные данные в условиях равновесия приведены в табл. 1. Из полученных данных следует, что при концентрации ионов водорода 0,1 0,5 моль/л не наблюдается сорбция радионуклидов Zr-95, Nb-95, если в растворах концентрация щавелевой кислоты составляет 5•10^-4 - 5•10^-2 моль/л. При этих же условиях радионуклиды цезия сорбируются катионитом. Причем с увеличением величины pH раствора более 1 эффективность поглощения радиоцезия снижается. Таким образом в присутствии щавелевой кислоты на катионите происходит выделение преимущественно радионуклидов цезия, в растворе остаются Zr-95, Nb-95.

Пример 2. Исходные растворы, содержащие радиоактивные изотопы, готовили как в примере 1. В данном примере приводятся результаты сорбции радионуклидов анионитом АВ-17, который был предварительно переведен в NO₃- форму. Постановка опытов и расчет количественной характеристики процесса сорбции радионуклидов анионитом описаны в примере 1. Полученные данные представлены в табл. 2. Из полученных данных следует, что в присутствии щавелевой кислоты (5•10^-4 5•10^-2 моль/л) анионитом достаточно эффективно сорбируются из раствора радионуклиды Zr-95, Nb-95.

Выбранные интервалы концентрации щавелевой кислоты (5•10^-4 - 5•10^-2 моль/л) необходимы для образования в растворах анионных оксалатных комплексов радионуклидов Zr, Nb. При меньших концентрациях щавелевой кислоты в растворах наряду с анионными комплексами находятся и положительно заряженные комплексы этих радионуклидов. При концентрации H₂C₂O₄ более 5•10^-2 моль/л значительного изменения в составе и концентрации образующихся в растворе оксалатных комплексов радионуклидов не происходит. Тогда увеличение содержания кислоты в растворе приводит к лишнему расходу реагентов. Выбранные интервалы pH необходимы для эффективного извлечения радионуклидов цезия из растворов. В целом, вышеприведенные параметры растворов необходимы для образования ионных форм радионуклидов, положительно заряженных в случае радиоцезия и отрицательно заряженных в случае циркония, ниобия.

В настоящей работе установлено, что за время 1 2 ч коэффициент распределения достигает значений, близких к равновесным. Кроме этого в приведенных экспериментальных условиях радионуклиды находятся в растворе в ионном состоянии. Таким образом оправдано проведение ионнообменного способа очистки водных растворов от радионуклидов с выбором оптимальных технологических параметров.

Использование предлагаемого способа позволяет:
улучшить технологию обезвреживания ЖРО за счет ее упрощения и уменьшения объемов ЖРО;
уменьшить экологическую опасность процессов переработки ЖРО;
повысить экономические показатели процесса переработки ЖРО за счет упрощения процесса при сохранении эффективности извлечения радионуклидов из растворов с одновременным их разделением на органических ионообменных материалах и возможностью возврата их в топливный цикл.

Источники информации
1. В.П. Шведов, В.М. Седов, Т.Л. Рыбальченко, И.Н. Власов. Ядерная технология. М. Атомиздат, 1979, 336 с.

2. А. А. Хоникевич. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. М. Атомиздат, 1974, 312 с.

3. А. С. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М. Энергоатомиздат, 1985, 48 с.

Использование: дезактивация жидких радиоактивных растворов методом сорбции. Сущность: жидкие радиоактивные растворы обрабатывают щавелевой кислотой до содержания ее в загрязненном растворе 5•10^-4 моль/л, доводят содержание азотной кислоты до 0,1 - 0,5 моль/л, при этом в растворе устанавливается значение рН 1,0 -0,3. Полученный слабокислый раствор пропускают последовательно через катионит и анионит. Достигаемый технический результат: эффективная очистка растворов радионуклидов от изотопов Cs, Zr, Nb при одновременном их разделении на колонках, повышение экологической безопасности процесса очистки, его упрощение и удешевление. 2 табл.

Способ очистки растворов от радионуклидов путем сорбционного извлечения радионуклидов на ионообменных материалах, отличающийся тем, что предварительно растворы обрабатывают щавелевой кислотой в количестве 5 • (10^- 4 10^- 2) моль/л, доводят содержание азотной кислоты до 0,1 0,5 моль/л (pH 1,0 0,3), после чего сорбционное извлечение радионуклидов осуществляют пропусканием растворов в слабокислой среде последовательно через катионит и анионит.