СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА КАЛИЙАММОНИЙФОСФАТА Российский патент 1998 года по МПК C12N1/16 C05B7/00 C01B25/45 C05G1/06 

Изобретение относится к производству растворов питательных солей для микробиологической промышленности.

Целью изобретения является разработка способа получения раствора калийаммонийфосфата (КАФ), отвечающего требованиям микробиологии по соотношению питательных веществ, содержанию вредных примесей и конденсированных (поли-) фосфатов.

В настоящее время в микробиологической промышленности (производство дрожжей, антибиотиков, ферментов, лимонной кислоты и др.) применяются растворы питательных солей (РПС), содержащие основные питательные элементы - азот, фосфор и калий. Приготовление РПС осуществляется непосредственно на микробиологическом производстве и представляет собой довольно трудоемкий процесс, включающий стадии растворения исходных компонентов, осветления растворов, утилизации шламов и т.д. Поскольку в качестве сырья используются, например, суперфосфат, аммофос, технический сульфат аммония, калий хлористый, соли микроэлементов, полученные растворы могут содержать балластные (сульфаты) и лимитируемые ионы (фтор, мышьяк) [1,2].

Чаще всего источником калия служит хлористый калий, но наличие хлорид-ионов отрицательно сказывается на выращивании микроорганизмов и коррозионной устойчивости используемого оборудования.

Поэтому более целесообразным представляется другой путь обеспечения микробиологической промышленности питательными веществами, заключающийся в организации специального производства базового концентрата, из которого могут быть получены различные РПС в соответствии с потребностями конкретных микробиологических производств.

В качестве такого базового концентрата предлагается производить и использовать раствор калийаммонийфосфата с фиксированным соотношением P₂O₅ : K₂O, отвечающем требованиям микробиологического производства и полученным без применения хлористого калия.

На основании данных о составе РПС, применяемых для получения различных микробиологических продуктов, рассчитаны интервалы изменения массового соотношения P₂O₅ : K₂O в микробиологических питательных средах (табл. 1).

Разрабатываемая технология КАФ должна обеспечить возможность варьирования массового соотношения P₂O₅ : K₂O в указанных пределах (табл. 1), но в промышленных условиях целесообразно приготовление КАФ с соотношением P₂O₅ : K₂O = 1,2 - 3,2. Растворы с более высоким содержанием калия будут иметь значение pH более 8, что затруднит их транспортировку и хранение [9].

В настоящее время разработаны и внедрены в производство различные способы приготовления ЖКУ, содержащих в качестве элементов питания азот, фосфор и калий, с широким диапазоном изменения концентрации и соотношения.

Однако ориентированные на нужды сельского хозяйства известные марки этих ЖКУ [10,11] не соответствуют в полной мере требованиям микробиологической промышленности по содержанию нерастворимых солей (осадка), вредных примесей (фтор, мышьяк и т.д.), конденсированных (поли-) фосфатов, соотношению питательных веществ.

Разработан способ, по которому раствор KOH смешивают с полифосфорной кислотой концентрацией 69 - 72% P₂O₅ до достижения соотношения в смеси P : K равного 1 : (2,0 - 3,5). К полученному раствору добавляют базисный раствор ЖКУ 11 - 37 или 10 - 34, а также мочевину, воду и при необходимости раствор микроэлементов [12].

Предложены также схемы получения растворов, содержащих азот, фосфор и калий, на основе базисного раствора ЖКУ 10 - 34 - 0, мочевино-аммонийнитратного раствора, содержащего по массе 35% CO(NH₂)₂, 45% NH₄NO₃ и 20% H₂O, сухой мочевины, хлористого калия или его раствора. Исходные компоненты смешивают в расчетном количестве в сосуде с мешалкой при комнатной температуре или небольшом нагревании (40^oC) для ускорения растворения сухих солей [13,14].

Однако растворы указанного типа при содержании 26,53 - 33,67% питательных веществ имеют степень конверсии 52,7 - 60,1%, что является неприемлемым для выращивания микроорганизмов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения раствора, содержащего 6 - 9% азота, 24 - 30% P₂O₅ и 5 - 9% K₂O [15].

Данный способ состоит из следующих основных стадий:
смешение в реакторе раствора ЖКУ 10-34-0 или 11-37-0 с водой;
попеременное добавление фосфорной кислоты, содержащей 75% H₃PO₄ (54,3% P₂O₅) и соединения, содержащего калий (гидроокись калия или калий хлористый) в соответствующих количествах, с целью регулирования реакции в смеси и обеспечения pH среды в пределах 6 - 8;
охлаждение полученного продукта.

Предварительное получение ЖКУ 10-34-0 или 11-37-0 требует использования высококонцентрированных фосфорных кислот [9], а использование при приготовлении описанного раствора увеличивает его стоимость. Использование такого раствора, содержащего от 55 до 70% полифосфата и от 30 до 45% ортофосфата по массе общего фосфата, увеличивает концентрацию полифосфатов в готовом продукте до недопустимых для микробиологии пределов.

Данный раствор калийаммонийфосфата имеет соотношение P₂O₅ : K₂O = 2,7 - 6,0 и поэтому его использование в микробиологии также нецелесообразно из-за необходимости введения дополнительного калия для достижения требуемых пропорций.

Раствор КАФ, удовлетворяющий перечисленным выше требованиям микробиологии, может быть получен из плава фосфатов аммония, содержащего 2 - 10% P₂O₅ в виде полифосфатов, после их взаимодействия с раствором KOH, в результате которого образуются ортофосфаты калия.

Как было отмечено, содержание полифосфатов в КАФ не должно превышать 10% от общего P₂O₅, так как они не усваиваются микроорганизмами. В то же время полифосфаты связывают в растворимые комплексы примесные катионы (Al³⁺, Fe³⁺ и др.), обеспечивая гомогенность раствора. Следовательно, должны быть установлены условия аммонизации фосфорной кислоты (температура реакции, концентрация кислоты) позволяющие получать плав фосфатов аммония с указанным содержанием полиформ и готовый продукт в виде гомогенного раствора.

В связи с тем, что и аммиак и раствор KOH являются нейтрализующими агентами, а pH готового раствора должно находиться в пределах 6 - 8, необходимо проведение частичной аммонизации фосфорной кислоты до заданного значения pH плава фосфатов аммония, при взаимодействии которого с раствором KOH можно получить продукт с показателем pH 6 - 8.

Таким образом, разрабатываемый технологический процесс должен обеспечить получение гомогенного раствора КАФ с массовым соотношением P₂O₅ : K₂O = 1,2 - 3,2 (табл. 1); значением pH 6 - 8; содержанием полифосфатов не более 10% от общего P₂O₅ и суммой питательных веществ на уровне базовых ЖКУ (30 - 44%).

В лабораторных условиях, в соответствии с предлагаемым способом, упаренная ортофосфорная кислота, нагретая до 80 - 107^oC со скоростью 11,33 - 25,00 мл/мин, подавалась в трубчатый реактор, предварительно разогретый до 130 - 160^oC. Одновременно с кислотой в реактор поступал газообразный аммиак из баллона без дополнительного подогрева.

В трубчатом реакторе происходила частичная нейтрализация фосфорной кислоты аммиаком (pH плава 1,9 - 3,6) при 168 - 271^oC в зависимости от соотношения подаваемых реагентов.

Полученный плав фосфатов аммония и непрореагировавшая часть кислоты поступали в донейтрализатор, в который предварительно вводилось расчетное количество воды и сухого гидрооксида калия, содержащего 85 - 93% KOH.

В донейтрализаторе фосфорная кислота при перемешивании взаимодействовала с раствором KOH с образованием двух- и/или однозамещенного фосфата калия (K₂HPO₄ и/или KH₂PO₄). Дозировка KOH обеспечивала соотношение P₂O₅ : K₂O = 1,2 - 3,2 и pH раствора 6 - 8.

Полученный продукт имеет следующие показатели:
1. Массовая доля P₂O₅ общего 18,87 - 31,25 %
2. Массовая доля полифосфатов 2,92 - 11,69 %
3. Массовая доля азота 2,47 - 2,86 %
4. Массовая доля K₂O 6,89 - 17,44 %
5. Плотность раствора при 20^oC, 1294 - 1433 кг/м³
6. pH раствора 6,2 - 6,6 ед.р.

7. Сумма питательных веществ 28,60 - 43,67 %
8. Соотношение P₂O₅ : K₂O 1,2 - 3,2
9. Температура кристаллизации (-7) - (-13)^oС
Результаты работы представлены в табл. 2.

Все полученные партии жидкого калийаммонийфосфата (за исключением 8) представляли собой гомогенные прозрачные растворы, образование осадков не наблюдалось в течение трех месяцев хранения продукта при комнатной температуре и месяца - при 0^oC.

Содержание фтора во всех пробах составило менее 0,1%, а мышьяка - менее 0,75 мг/кг.

Как видно из данных табл. 2, содержание полиформ (2,92 - 11,69%) во всех растворах удовлетворяет требованиям микробиологии (степень конверсии 13,8 - 33,5%).

На основании проведенной работы можно сделать следующие выводы:
1. Разработан новый способ получения калийаммонийфосфата, предназначенного для использования в качестве основы питательных сред, позволяющий направленно изменять состав продукта в зависимости от потребностей микробиологической промышленности в следующих пределах: P₂O₅ - 19 - 31%; N - 2 - 3%; K₂O - 6 - 17%, массовое соотношение P₂O₅ : K₂O от 1,2 до 3,2 при сумме питательных веществ в пределах 29 - 44%. КАФ представляет собой гомогенный прозрачный раствор с хорошими физико-химическими свойствами, низким содержанием вредных примесей и полифосфатов.

2. Для производства продукта в виде гомогенного раствора необходимо использовать стадию высокотемпературной аммонизации фосфорной кислоты в трубчатом реакторе при температуре не ниже 200 ^oC. В случае снижения температуры процесс аммонизации резко ухудшается, что отрицательно сказывается на качестве продукта (пример 8). Подъем температуры в реакторе более 270^oC сопровождается увеличением содержания полифосфатов аммония а плаве.

3. Для получения гомогенного раствора, содержащего не более 10% P₂O₅ в виде полифосфатов, необходимо использовать экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 54 - 59% P₂O₅. Снижение концентрации ЭФК ниже 54% P₂O₅ не позволяет получать прозрачные растворы (пример 8), а увеличение выше 59% P₂O₅ нецелесообразно из-за роста концентрации полиформ.

4. Для обеспечения соотношения P₂O₅ : K₂O = 1,2 - 3,2 при нахождении pH раствора КАФ в пределах 6 - 8 необходимо проведение частичной аммонизации фосфорной кислоты аммиаком до pH плава 2 - 4 (примеры 1 - 7).

5. Предлагаемый способ может быть реализован на базе оборудования, предназначенного для производства базисных растворов ЖКУ.

Сравнение свойств продуктов, выпускаемых на данном оборудовании, с предлагаемыми растворами КАФ проведено в табл. 3.

Пример 1. В трубчатый реактор со скоростью 20,00 мл/мин, было подано 235 мл. ЭФК, содержащей 58,51% P₂O₅, предварительно нагретой до 88 - 100^oC. Подача газообразного аммиака обеспечивала получение плава с pH 2,9 - 3,3 и температуру реакции 240 - 253^oC. Плав фосфатов аммония поступал в донейтрализатор, в который было введено 300 мл. воды и 105 г KOH.

Через 11,6 мин было получено 530 мл прозрачного раствора калийаммонийфосфата, имеющего плотность 1433 кг/м³ и pH 6,2. Раствор содержал 31,25% P₂O₅ общ. ; 11,69% P₂O₅ поли-; 2,56% азота и 9,86% K₂O. Сумма питательных веществ составила 43,67%, соотношение P₂O₅ : K₂O = 3,2.

Пример 2. В трубчатый реактор со скоростью 20,00 мл/мин, было подано 230 мл ЭФК, содержащей 58,51% P₂O₅, предварительно нагретой до 92 - 100^oC. Подача аммиака обеспечивала получение плава с pH 1,9 - 2,6 и температуру реакции 247 - 271^oC. Плав фосфатов аммония поступал в донейтрализатор, в который предварительно было введено 450 мл воды и 265 г KOH.

Через 11,5 мин было получено 770 мл раствора калийаммонийфосфата, имеющего плотность 1424 кг/м³ и pH 6,6.

Раствор содержал 21,13% P₂O₅ общ. ; 2,92% P₂O₅ поли-; 2,61% азота и 17,44% K₂O. Сумма питательных веществ 41,18%, соотношение P₂O₅ : K₂O = 1,2.

Пример 3. В реактор со скоростью 11,8 мл/мин подается 180 мл ЭФК, содержащей 56,82% P₂O₅ и нагретой до 96 - 107^oC. Расход аммиака обеспечивает получение плава с pH 2,2 - 2,5 и температуру реакции 207 - 230^oC. Плав фосфатов аммония поступает в донейтрализатор, в который введено 400 мл воды и 105 г KOH.

Через 15 мин было получено 600 мл раствора калийаммонийфосфата, имеющего плотность 1328 кг/м³ и pH 6,5.

Раствор содержит 21,80% P₂O₅ общ.; 4,94% P₂O₅ поли-; 2,43% азота и 9,48% K₂O. Сумма питательных веществ 33,71%, соотношение P₂O₅ : K₂O = 2,3.

Пример 4. В реактор со скоростью 13,3 мл/мин подается 205 мл ЭФК, содержащей 56,82% P₂O₅ и нагретой до 92 - 106^oC. Расход аммиака обеспечивает получение плава с pH 2,9 - 3,1 и температуру реакции 219 - 230^oC. Плав поступает в донейтрализатор, где растворяется в 525 мл воды, содержащей 157 г. KOH.

Через 15,3 мин было получено 770 мл раствора КАФ, имеющего плотность 1319 кг/м³ и pH 6,5.

Раствор содержит 19,54% P₂O₅ общ. ; 5,62% P₂O₅ поли-; 2,97 % азота и 11,02% K₂O. Сумма питательных веществ 33,53%, соотношение P₂O₅ : K₂O = 1,8.

Пример 5. В реактор со скоростью 11,3 мл/мин подается 165 мл. ЭФК, содержащей 56,30% P₂O₅ и нагретой до 80 - 83^oC. Расход аммиака обеспечивает получение плава с pH 3,2 - 3,6 и температуру реакции 197 - 228^oC. Плав поступает в донейтрализатор, где растворяется в 300 мл. воды, содержащей 95 г KOH.

Через 14,6 мин было получено 470 мл раствора калийаммонийфосфата, имеющего плотность 1376 кг/м³ и pH 6,4.

Раствор содержит 24,55% P₂O₅ общ. ; 4,88% P₂O₅ поли-; 2,86 % азота и 10,93% K₂O. Сумма питательных веществ 38,64%; соотношение P₂O₅ : K₂O = 2,3.

Пример 6. В реактор со скоростью 20,0 мл/мин подается 125 мл ЭФК, содержащей 55,84% P₂O₅ и нагретой до 95^oC. Подача аммиака обеспечивает получение плава с pH 2,8 - 3,1 и температуру реакции 212 - 238 ^oC. Плав поступает в донейтрализатор, в который предварительно введено 300 мл воды и 59 г KOH.

Через 6,1 мин было получено 475 мл раствора КАФ с плотностью 1294 кг/м³ и pH 6,2.

Раствор содержит 18,87% P₂O₅ общ.; 5,21% P₂O₅ поли-; 2,84% азота и 6,89% K₂O. Сумма питательных веществ 28,60%, отношение P₂O₅ : K₂O = 2,7.

Пример 7. В реактор со скоростью 22,2 мл/мин подается 200 мл ЭФК, содержащей 54,71% P₂O₅ и нагретой до 92 - 97^oC. Подача газообразного аммиака обеспечивает получение плава с pH 3,2 и температуру реакции 223 - 230^oC. Плав растворяется в 300 мл. воды, содержащей 180 г KOH.

Через 8,8 минуты было получено 520 мл раствора КАФ с плотностью 1389 и pH = 6,2.

Раствор содержит 25,10% P₂O₅ общ. ; 5,20% P₂O₅ поли-; 2,47% азота и 11,45% K₂O. Сумма питательных веществ 39,02%, соотношение P₂O₅ : K₂O = 2,2.

Пример 8. В реактор со скоростью 20,0 мл/мин подается 189 мл ЭФК, содержащей 53,71% P₂O₅ и нагретой до 102 - 105^oC. Подача газообразного аммиака обеспечивает получение плава с pH 2,4 - 2,7 и температуру реакции 168 - 198^oC. Плав растворяется в 300 мл воды, содержащей 89 г KOH.

Через 9,5 мин было получено 560 мл суспензии КАФ с плотностью 1330 и pH 6,3.

Раствор содержит 22,78% P₂O₅ общ. ; 6,32% P₂O₅ поли-; 2, 44% азота и 8,51% K₂O. Сумма питательных веществ 33,73%, соотношение P₂O₅ : K₂O = 2,7. Продукт содержит 57 об.% твердой фазы.

Литература.

1. Блохина И.Н., Огарков В.И., Угодчиков Г.А. Управление процессами культивирования микроорганизмов (системный подход). - Горький: Волго-Вятское кн.изд-во, 1983, с. 29 - 35
2. Грачева И.М., Иванова Л.А., Кантере В.М. Технология микробных белковых препаратов, аминокислот и биоэнергия, 2-е изд. - М.: Колос, 1992, с. 21 - 27
3. Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриева О.А., Туманов И.Ф. Технология гидролизных производств. - М.: Лесная пром-сть, 1973, 408 с.

4. Галынкин В.А., Яковлев В.И., Баяндина Н.И. и др. Способ выращивания дрожжей. Авторское свидетельство СССР 1113405 кл. C 12 N 1/16, 1984
5. Тулякова Т.В., Корзунова Л.В., Пасхин А.В. и др. Способ производства хлебопекарских дрожжей. Патент РФ 2010854 кл. C 12 N 1/18, 1994
6. Орешкин Е.Н., Давывоз В.И., Орловский В. И. Технология микробиологических средств защиты растений, бактериальных удобрений, кормовых витаминов и антибиотиков. - М.: изд-во Технолог. института пищ. пром-сти, 1985, 104 с.

7. Л. Ф. Шайтуро, Г.И.Лоладзе, Н.А.Мехузла и др. Питательная среда для выращивания уксуснокислых бактерий. Авторское Свидетельство N 1306950 C 12 N 1/20 //БИ N 16, 1987, с. 100
8. Авчиева П.Б., Винаров А.Ю., Козлова И.А. Минеральный состав для питательной среды, используемой при получении лимонной кислоты. Патент РФ 2007459 кл. C 12 P 7/48, 1994
9. Технология фосфорных и комплексных удобрений /под ред. С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского, - М: Химия, 1987, с. 261 - 286
10. Унанянц Т. П. Производство и использование минеральных удобрений в ряде стран мира. - М.: ВНИИТЭИСХ, 1970, 92 с.

11. Набиев М.Н., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. и др. Способ получения жидкого комплексного удобрения. Авторское свидетельство СССР N 1390227 кл. C 05 B 7/00, 1988
12. Федюшкин Б. Ф. , Гришаев И. Г., Бурова М.С. и др. Способ получения жидких комплексных удобрений. Авторское свидетельство СССР N 1587029 кл. C 05 G 1/06, 1990
13. Кастюхова Г. В., Малахова Н.Н., Лембриков В.М. и др. Жидкие комплексные удобрения из основного раствора полифосфата аммония, мочевинно-аммонийнитратного раствора и хлористого калия // Журн. прикл. химии, 1978, т. 51, N 1, с. 3 - 6
14. Малахова Н.Н., Лембриков В.М., Костюхова Г. В. и др. Тройные жидкие комплексные удобрения на основе экстракционной полифосфорной кислоты // Журн. прикл. химии, 1976, т. 49, N 8. с. 1872 - 1873.

15. Walter C. Crouse, Owen M.McIntyre. Hign nutrient value liquid fertilizer. Патент США 4.832.735 кл. C 05 B 7/00, 1989.

16. ТУ 113-08-609-87. Жидкие комплексные удобрения марки 10-34-0.

17. Ту 113-08-0203762-22-91. Жидкий аммонийфосфат.

Использование: изобретение относится к производству растворов питательных солей для микробиологической промышленности. Сущность изобретения: способ предусматривает использование в качестве исходных реагентов фосфатов аммония, фосфорной кислоты, гидроксида калия, получение целевого продукта с pH 6 - 8. Фосфорную кислоту частично аммонизируют газообразным аммиаком при 200 - 270^oC с получением плава фосфатов аммония, содержащих не более 10% P₂O₅ в виде полифосфатов и pH 2 - 4, полученный продукт растворяют в водном растворе гидроксида калия, взятого в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в конечном продукте P₂O₅ : K₂O = 1,2 - 3,2. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения раствора калийаммонийфосфата, предусматривающий использование в качестве исходных реагентов фосфатов аммония, фосфорной кислоты, гидроксида калия, получение целевого продукта с pН 6 8, отличающийся тем, что фосфорную кислоту частично аммонизируют газообразным аммиаком при 200 270^oС с получением плава фосфатов аммония, содержащих не более 10% Р₂О₅ в виде полифосфатов, pН 2 4, полученный продукт растворяют в водном растворе гидроксида калия, взятого в количестве, обеспечивающем массовое отношение в конечном продукте Р₂О₅ К₂О 1,2 3,2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорной кислоты используют экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 54 59% Р₂О₅.