СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОГО КУПОРОСА Российский патент 1997 года по МПК C01G3/10 

Изобретение относится к технологии производства солей и может быть использовано для получения медного купороса на основе отработанных катализаторов, содержащих соединения меди.

Известен способ получения медного купороса из гранул меди, обработанных разбавленным раствором серной кислоты, содержащим сульфат меди, в присутствии воздуха. Полученный насыщенный раствор, содержащий 42-49% CuSO₄•5H₂O и 4-6% свободной H₂SO₄ кристаллизуют с последующей отфуговкой кристаллов и высушиванием в барабанной сушилке воздухом при 90-100^oC.

Недостатком этого способа является наличие свободной серной кислоты, которая увеличивает агрессивность среды и требует принятия мер по антикоррозионной защите, а также образование основного сульфата меди CuSO₄•2Cu(OH)₂, который кристаллизуясь из раствора, цементирует гранулы меди, снижая степень извлечения.

Известен способ получения медного купороса из окиси меди и сернистого газа, основанный на взаимодействии при 85-95^oC суспензии окиси меди в водном растворе медного купороса со слабым сернистым газом и кислородом. Из полученного раствора при охлаждении до 20^oC кристаллизуется медный купорос, кристаллы которого отжимаются на центрифуге.

Недостатком данного способа является экологическая опасность применения SO₂ и высокая стоимость медного сырья.

Известен способ получения медного купороса из окисленных медных руд, обработанных 10-15% ной серной кислотой при 50-80^oC. Полученный разбавленный раствор сульфата меди упаривают с последующей кристаллизацией медного купороса.

Недостатком данного способа является накопление в рабочем растворе примесей сульфатов железа, аммония, никеля и ряда других, извлекаемых из медных руд, что приводит к снижению концентрации основного вещества и требует проведения дополнительных мероприятий по очистке.

Наиболее близки к предлагаемому способу является способ получения медного купороса из отработанного сернокислотного раствора медноэлектролитного производства.

Способ включает нейтрализацию исходного раствора медными гранулами до содержания свободной серной кислоты 10-20 г/л с последующей донейтрализацией окисью или гидроокисью меди до pH 2-4, осаждение и отделение образовавшихся примесей, упаривание и кристаллизацию. Однако использование медных гранул, чистой окиси или гидроокиси меди удорожает процесс и не исключает работы с кислыми растворами, требующими соблюдения дополнительных мер по антикоррозионной защите.

Предлагаемый способ направлен на решение следующих задач:
получение технического медного купороса, отвечающего требованиям ГОСТ 19347-84;
использование в качестве сырья отработанных катализаторов, содержащих соединения меди;
снижение коррозионной активности рабочих сред;
удешевление процесса;
улучшение экологической обстановки на промплощадке, уменьшение площадей, отводимых для складирования отходов.

Примером отработанных катализаторов могут служить катализаторы производства аммиака (типа НТК) (5) и метанола (типа СНМ) (6), фактические параметры которых приведены в табл.1.

В связи с тем, что отработанные катализаторы вместе с соединениями меди содержат и соединения цинка, которые будут вступать в реакцию с кислотой одновременно, на их разложение должно быть подано такое количество серной кислоты, которое будет достаточно для выделения и меди и цинка, но не достаточно для выделения алюминия и хрома.

Решение поставленных задач достигается путем разложения измельченного отработанного катализатора, содержащего соединения меди, раствором серной кислоты, взятой в стехиометрическом количестве по реакциям
CuO + H₂SO₄ CuSO₄ + H₂O (1)
ZnO + H₂SO₄ ZnSO₄ + H₂O (2)
при весовом соотношении твердой и жидкой фазы Т Ж 1 (6-7), постоянном перемешивании и температуре 70^oC. Обработка проводится в реакторе с перемешивающим устройством, причем сначала подается вода, подогретая до 40^oC, затем порциями катализатор и серная кислота для обеспечения более полного и быстрого разложения. Реакции (1) и (2) протекают с выделением тепла, что сопровождается увеличением температуры реакционной массы до 70^oC. Указанную температуру и соотношение Т:Ж необходимо поддерживать для ускорения процесса разложения и предупреждения образования при охлаждении кристаллов медного купороса на данной стадии, что приведет к потерям конечного продукта. По окончании процесса разложения раствор не должен содержать свободной серной кислоты.

Затем реакционную смесь отстаивают и фильтруют для отделения шлама. Полученный раствор сульфатов меди и цинка упаривают до концентрации 18,4-19,0% CuSO₄, охлаждают и отделяют кристаллы медного купороса. Маточный раствор, содержащий сульфаты меди и цинка, может быть возвращен в голову процесса на поддержание заданного соотношения Т:Ж.

Признаки отличительные от аналога:
в качестве медьсодержащего компонента используют отработанные катализаторы, состоящие из смеси оксидов металлов;
серную кислоту берут в стехиометрическом соотношении по реакция (1) и (2);
разложение проводят при сотношении Т:Ж 1:(6-7);
разложение проводят при постоянном перемешивании.

По предлагаемому способу можно получать медный купорос, отвечающий требованиям ГОСТ 19347-84.

Все указанные нормы являются необходимыми и достаточными для достижения поставленных задач, что доказывают результаты приведенных примеров, отраженных в табл.2.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, помещают 649 см³ воды, предварительно подогретой до 40^oC, добавляют 100 г измельченного катализатора, содержащего 48,4% CuO и 22,3% ZnO и порциями прибавляют 51,4 см³ концентрированной серной кислоты, содержащей 92% H₂SO₄. Расход кислоты составляет 100% от стехиометрического по реакциям (1) и (2). Весовое соотношение твердой (катализатор) и жидкой (раствор серной кислоты) фаз составляет 1:7.

Реакционная смесь разогревается до 70^oC, которую поддерживают в течение всего процесса разложения, об окончании его судят по отсутствию свободной серной кислоты в растворе. Для отделения шлама, содержащего оксиды алюминия, хрома и другие примеси, смесь фильтруют. Полученный фильтрат при pH 2,8 содержит 12,6% CuSO₄ и 6,0% ZnSO₄. Далее фильтрат упаривают до концентрации 19,0% CuSO₄, охлаждают, отделяют кристаллы медного купороса и высушивают.

Полученный продукт содержит 97,2% основного вещества: 0,002% Fe, менее 0,05 свободной серной кислоты: менее 0,02% нерастворимого остатка. Указанные значения полностью соответствуют требованиям норм ГОСТ. Выход продукта 92,3 г.

Пример 2. В реакторе проводят разложение 100 г катализатора, указанного в примере 1 состава и тех же условиях, при введении 656 см³ воды и 43,7 см³ серной кислоты. Расход кислоты составляет 85% от стехиометрического, Т:Ж=1: 7.

Полученный фильтрат, при pH 3,2 содержащий 10% CuSO₄ и 6% ZnSO₄, упаривают до концентрации 19% CuSO₄, охлаждают и кристаллизуют.

Продукт содержит 92,7% основного вещества, степень извлечения CuO из катализатора составляет 72% а выход продукта 82,2 г.

Пример 3. Поступают аналогично примеру 2, но вводят 54,0 см³ серной кислоты, что составляет 105% от стехиометрического при Т Ж 1 7. Полученный фильтрат имеет pH 0,9, что резко увеличивает коррозионную агрессивность среды и вследствие этого его дальнейшая переработка не производилась.

Пример 4. Поступают аналогично примеру 1, используя 51,4 см³ серной кислоты (100% от стехиометрического), но вводят 449 см³ воды, что соответствует соотношению Т Ж 1 5. Через час разложения наблюдают выпадение кристаллов медного купороса, которые при фильтрации удаляются вместе с шламом, что приводит к значительным потерям продукта. Выход медного купороса составляет 54,3 г.

Пример 5. 100 г катализатор, содержащего 46,3% CuO и 8,2% ZnO разлагают 39,7 см³ серной кислоты в присутствии 560 см³ воды, что соответствует 100% расхода кислоты по стехиометрии и соотношению Т Ж 1 6. Фильтрат, содержащий 13,9% CuSO₄ и 3,2% ZnSO₄, упаривают до 18,4% CuSO₄, охлаждают и отделяют кристаллы медного купороса.

Продукт содержит 96,7% основного вещества, содержание примесей не превышает указанных в примере 1. Выход продукта 90,8 г.

Пример 6. 100 г катализатора, содержащего 42,2% CuO и 19,0% ZnO, разлагают 44,5 см³ серной кислоты (100% от стехиометрии) в присутствии 555 см³ воды (Т Ж 1 6). Полученный фильтрат, содержащий 13,8% CuSO₄ и 7,1% ZnSO₄ упаривают до 18,1% CuSO₄, охлаждают и отделяют кристаллы медного купороса.

Выход продукта составляет 83,2 г при содержании основного вещества 93,1%
Пример 7. 100 г катализатора, содержащего 52,0% CuO и 17,0% ZnO, разлагают 50,2 см³ серной кислоты (100% по стехиометрии) в присутствии 450 см³ воды (Т Ж 1 5). На стадии разложения наблюдается образование кристаллов медного купороса. Анализ показал, что раствор при этом содержит 23,0% CuSO₄ и 13,3% ZnSO₄. Столь концентрированный фильтрат не требует дополнительной упарки, однако потери кристаллов медного купороса со шламом во время фильтрации привели к значительному снижению выхода до 56,4 г продукта при содержании CuSO₄ 5H₂O 89,0%
Пример 8. 100 г катализатора, содержащего 53,6% CuO и 25,3% ZnO, разлагают 57,4 см³ серной кислоты (100% от стехиометрии) в присутствии 643 см³ воды (Т Ж 1 7). Полученный фильтрат, содержащий 12,5% CuSO₄ и 6,8% ZnSO₄, упаривают до 18,7% CuSO₄, охлаждают и отделяют кристаллы медного купороса.

Выход продукта составляет 105,1 г при содержании основного вещества 96,9%
Пример 9. Процесс ведут аналогично описанному в примере 8, но фильтрат упаривают до содержания CuSO₄ 19,4% Выход продукта при этом возрастает до 108,9 г, однако содержание основного вещества снижается до 92,1% за счет попадания кристаллов сульфата цинка.

Пример 10. 100 г катализатора, содержащего 46,8% CuO и 11,7% ZnO, разлагают 42,6 см³ серной кислоты (100% от стехиометрии) в присутствии 657 см³ воды (Т Ж 1 7). Полученный фильтрат, содержащий 11,8% CuSO₄ и 4,9% ZnSO₄, упаривают до 20,3% CuSO₄, охлаждают и отделяют кристаллы медного купороса.

Выход продукта составляет 94,5 г при содержании основного вещества 91,7%
По результатам проведенных работ можно сделать следующие выводы.

Отработанные катализаторы, содержащие соединения меди, можно использовать для получения технического медного купороса.

Для обеспечения полноты разложения катализатора, а также снижения коррозионной активности среды, необходимо использовать концентрированную серную кислоту в количестве 100% от стехиометрического по реакции (1) и (2) - примеры 1, 5-10.

При использовании серной кислоты в количестве менее 100% от стехиометрического снижается степень извлечения соединений меди из катализатора, что приводит к значительным потерям конечного продукта и ухудшению его качества (пример 2).

При использовании серной кислоты в количестве более 100% от стехиометрического резко возрастает кислотность рабочего раствора, что требует принятия дополнительных мер по антикоррозионной защите (пример 3).

Для обеспечения устойчивого ведения процесса разложения необходимо поддерживать соотношение твердой и жидкой фазы в реакционной массе Т Ж 1 (6-7) примеры 1, 5 и 8.

Увеличение разбавления реакционной массы (Т Ж 1 8) нецелесообразно из-за роста затрат на упаривание фильтрата, а использование более концентрированных растворов (Т Ж 1 5) может привести к потерям продукта из-за образования кристаллов медного купороса уже на стадии разложения и их отделения вместе с шламом при фильтрации (пример 7).

Ведение процесса упаривания фильтрата до содержания CuSO₄ в пределах 18,4-19,0% позволяет в указанных условиях достичь максимального выхода продукта при высоком качестве (примеры 1, 5 и 8).

Медный купорос, полученный при соблюдении всех перечисленных выше параметров процесса, полностью соответствует требованиям ГОСТ 19347-84, что иллюстрируют данные табл.3.

Изобретение относится к технологии производства солей, в частности к способам получения медного купороса. Способ включает разложение отработанного катализатора, содержащего соединения меди и цинка, серной кислотой, взятой по стехиометрии при весовом соотношении Т:Ж=1:(6-7) и постоянном перемешивании, фильтрование, упаривание фильтрата до содержания 18,4-19,0% CuSO₄, кристаллизацию, отделение и сушку кристаллов. 3 табл.

Способ получения медного купороса, включающий разложение медьсодержащего компонента серной кислотой, фильтрование, упаривание и охлаждение полученного раствора, кристаллизацию, отделение и сушку продукта, отличающийся тем, что в качестве медьсодержащего компонента используют отработанный катализатор, содержащий одновременно соединения меди и цинка, серную кислоту берут в количестве, необходимом по стехиометрии на взаимодействие с указанными соединениями при весовом соотношении Т Ж 1 (6 7), процесс разложения ведут при постоянном перемешивании, а упаривание фильтрата до содержания 18,4 19,0% CuSO₄.