СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНДИРОВАННОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C05D9/02 C05B11/06 

Изобретение относится к технологии производства минеральных удобрений и может быть использовано для получения комплексных удобрений на основе шлама камнеобрабатывающей промышленности.

Известен способ получения жидкого азотного удобрения на основе тетрагидрата нитрата кальция, который предварительно обрабатывают раствором карбоната аммония до отношения нитрата кальция к нитрату аммония в жидкой фазе, равного 0,3-1,4, с последующим отделением осадка от жидкой фазы и аммонизацией последней газообразным аммиаком до рН 7,5-12,0 с получением готового продукта.

Недостатки удобрения, полученного по этому способу наличие свободного аммиака (до 25 мас.), высокое значение рН получаемого раствора (7,5-12,0), высокая температура кристаллизации (-1^оС) при нейтральной реакции раствора.

Известен способ получения удобрения на основе взаимодействия нитрата кальция с фосфорной кислотой и монофосфатом калия в соотношении Ca(NO₃)₂˙2H₂O KH₂PO₄ H₃PO₄ равном 1:2:1, при температуре 120^оС в течение 60 мин. Полученный продукт в своем составе содержит: Ca(H₂PO₄)₂, CaHPO₄, KH₂PO₄, KNO₃, H₃PO₄, HNO₃, H₂O.

Недостатки данного способа необходимость ведения процесса при высокой температуре, получение продукта содержащего слаборастворимые соли и свободную фосфорную и азотную кислоту, невозможность использования удобрения на кислых почвах.

Известен способ получения удобрения на основе гипса, способного одновременно кисловать и гипсовать солонцовую почву, при котором природный гипсовый камень обрабатывают эмульсией нитрата мочевины, предварительно полученной смешением мочевины с азотной кислотой, при молярном соотношении гипс: мочевина:азотная кислота, равном 1-2:1-1,661.

Недостатки данного способа необходимость использования высококонцентрированной азотной кислоты (крепостью 60-65%), отсутствие в составе удобрения фосфора как элемента питания.

Наиболее близким к изобретению является способ получения комплексных минеральных удобрений на основе разложения шлама камнеобрабатывающей промышленности минеральной кислотой, в качестве которой берут фосфорную или азотную в следующих соотношениях, мас. шлам 25-70 минеральная кислота 30-75.

Для получения удобрений используют шлам следующего состава, мас. CaCO₃ 45-67 MgCO₃ 0,20-0,48 SiO₂ 10,5-17,8 Al₂O₃ 3,2-4,8 Fe₂O₃ 0,8-1,2 K₂O 1,2-1,8
TiO₂ 0,24-0,38 Na₂O 0,7-1,2 P₂O₅ 0,08-0,16 H₂O 16,27 Прочие примеси 0,08-0,98.

В случае обработки шлама фосфорной кислотой при соотношении шлам:кислоты равном 50:50 образуется смесь состава, мас. CaHPO₄ 68,5-81,5
( ≈40% водо-
растворимая
форма) К₂О около 1,5 Н₂О 2-6 Балласт 14-21 Микроэлементы 1-2
В данном случае следует отметить высокое содержание балластных примесей в удобрении и очень низкую растворимость основного компонента гидроортофосфата кальция, равную 0,02 г на 100 г воды при 25^оС, что сказывается отрицательно на процессе усвоения фосфора растениями.

Основные реакции, протекающие при получении удобрений по данному способу, могут быть описаны следующими уравнениями: CaCO₃ + 2HNO₃ ->>Ca (NO₃)₂ + H₂O + CO₂; (a) CaCO₃ + H₃PO₄->>Ca(H₂PO₄)₂ + H₂O + CO₂; (б)
Сa(H₂PO₄)₂˙H₂O + H₂O + CO₂;
CaHPO₄ ˙2H₂O + H₂O + CO₂
Анализ рассматриваемого способа и приведенных реакций показывает, что:
при использовании для получения удобрений фосфорной кислоты, образуются соединения кальция с фосфором, которые обладают слабой растворимостью в воде, а почвой связываются в малоподвижные соединения и постепенно переходят в малодоступную для растений форму, что приводит к большим потерям фосфора;
при использовании азотной и фосфорной кислот с концентрацией более 30% соотношение шлам: кислота (40-50) (60-50) мас. является приближенным к стехиометрическому и при содержании СаСО₃ в шламе более 45% обеспечивает практически полное его разложение;
в случае увеличения доли шлама в смеси, что соответствует соотношению шлам кислота (50-70) (50-30) мас. часть шлама остается неразложенной. При неполном замещении СаСО₃ обеспечивается нейтрализация кислых почв, но снижается поступление питательных веществ к растениям. Протекание данного процесса нежелательно при получении жидких удобрений из-за появления осадка;
при снижении доли шлама в смеси (соотношение шлам:кислота (25-40):(75-60) мас. часть кислоты остается свободной, что резко снижает агрохимические свойства удобрений и делает невозможным использование их на кислых почвах.

Цель изобретения увеличение содержания усвояемых питательных веществ, улучшение агрохимических свойств, получение жидких суспендированных комплексных удобрений.

В качестве источника кальция и микроэлементов используют отходы камнеобрабатывающей промышленности, а также известняк-ракушечник, большие запасы которого слабо используются в строительстве из-за низкой прочности. В своем составе известняк-ракушечник из карьеров Ставропольского края содержит, мас. СаСО₃ 87-96 Влага 1-2 Микроэлементы до 1-2
Песок и глинистые соединения 3-10 Прочие примеси 1-2
В качестве микроэлементов установлено присутствие калия, натрия, меди, цинка, марганца, магния, молибдена, серы, брома, йода и ряда других. Соединения тяжелых металлов и мышьяка обнаружены не были.

Для решения поставленных задач, измельченный известняк-ракушечник обрабатывают концентрированной азотной кислотой. Обработка проводится в реакторе с перемешивающим устройством, причем сначала подается кислота, а затем порциями ракушечник, что обеспечивает полное его разложение и быстрое гашение пены, образующейся при выделении СО₂ в ходе реакции (а). Данная реакция протекает с выделением тепла, смесь разогревается до температуры 40-50^оС, которую целесообразно поддерживать для ускорения процесса разложения.

Для получения комплексных удобрений, содержащих фосфор, перед подачей известняка-pакушечника, в азотной кислоте растворяют моноаммонийфосфат, взятый в виде сухой соли или плава, что обеспечивает нахождение всего Р₂О₅ в удобрениях в водорастворимой форме и исключает потери фосфора при внесении. Кроме того, моноаммонийфосфат выступает как стабилизатор в получаемом суспендированном удобрении.

Реакционный кислый раствор далее обрабатывают жидкими азотными удобрениями (КАС), полученными по ТУ 113-03-629-90 и/или аммиачной водой, что позволяет добиться нейтральной реакции суспензии и варьировать содержание общего азота в удобрениях в широких пределах.

По предлагаемому способу можно получать комплексные суспендированные удобрения, содержащие в качестве основных компонентов, мас. CaO 3-12 N 6-25 Р₂О₅ 1-10
Все указанные выше признаки являются необходимыми и достаточными для достижения технического результата, что доказывают результаты приведенных ниже примеров, которые отражены в таблице.

П р и м е р 1 (партия 1). В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, помещают 80 мл 56%-ной HNO₃ и порциями прибавляют 50 г известняка-ракушечника (фракции не более 2 мм), содержащего 87% СаСО₃. Расход HNO₃ составил 108% от стехиометрического по реакции (а).

В ходе процесса разложения реакционная смесь разогревается до температуры 48^оС за счет тепла реакции, потери которого предотвращают с помощью теплоизоляции реактора. Через 2,1 ч прекращается выделение СО₂ и оседает пена.

К полученному кислому раствору добавляют при перемешивании 400 мл раствора КАС марки 30, ρ= 1300 кг/см³ и рН 7,8. Полученное комплексное удобрение содержит, мас. СаО_общ. 3,6; N_общ. 25,3; плотность 1339 кг/м³; температура замерзания ниже 30^оС; сумма питательных компонентов 28,9% соотношение СаО:N: P₂O₅1: 7:0.

Удобрение представляет собой прозрачный раствор, содержащий 2 мас. осадка, состоящего из песка и других примесей шлама.

Для получения удобрения, содержащего фосфор, перед подачей ракушечника, в кислоте растворяют 15 г моноаммонийфосфата (МАФ) и дальнейшие операции проводят, как описано выше.

Новое удобрение содержит, мас. 3,4 N_общ. 24,9:Р₂О_5общ. 1,0; сумма питательных компонентов 29,3%
При введении моноаммонийфосфата в состав удобрения отмечается большая подвижность осадка, более равномерное распределение твердых частиц в объеме раствора.

П р и м е р 2 (партия 9). В реактор помещают 90 мл 50%-ной НNO₃ и при перемешивании 10 г МАФ. После полного растворения соли, порциями прибавляют 50 г ракушечника, содержащего 94% СаСО₃. Расход азотной кислоты составит 100% от стехиометрического по реакции (а).

Смесь выдерживают при перемешивании 2,4 ч до прекращения выделения СО₂. Полученный кислый раствор нейтрализуют при перемешивании 75 мм 6% NH₄OH.

Конечный продукт содержит, мас. СaО_общ, 11,9; N_общ. 6,8; Р₂О_5общ. 2,7; Р₂О_5водн. 2,7; плотность 1305 кг/м³; температура замерзания -18^оС; сумма питательных компонентов 21,4% соотношение СаОNP₂O₅ 10:5:2.

Удобрение представляет собой устойчивую суспензию, степень осветления за 5 дней при 25^оС составила 5 об.

П р и м е р 3 (партия 3), В реактор помещают 113 мл 40%-ной HNO₃, порциями 48 г МАФ, а затем 50 г ракушечника, содержащего 89% СаСО₃. Расход HNO₃ составит 103% от стехиометрического. Смесь выдерживают при перемешивании 3,0 ч, а затем нейтрализуют 115 мл 10% NH₄OH.

Полученное комплексное суспендированное удобрение содержит, мас. СаО_общ. 7,2; N_общ. 7,2; Р₂O_5общ. 7,3; Р₂О_5водн. 7,3; плотность 1281 кг/м³; температура замерзания -21^оС; сумма питательных компонентов 21,7% соотношение СаО:N:P₂O₅ 1:1:1.

П р и м е р 4 (партия 12). К 68 мл 54%-ной HNO₃ добавляют 60 г МАФ и 38 г ракушечника, содержащего 94% CaCO₃. Расход HNO₃ составит 110% от стехиометрического. Смесь выдерживают при перемешивании 2,2 ч до окончания выделения СО₂, а затем нейтрализуют 145 мл 10% NH₄OH.

Полученная суспензия содержит, мас. СаО_общ. 6,6; N_общ. 7,9; Р₂О_5общ. 9,7; плотность 1387 кг/м³; температура замерзания -17^оС; сумма питательных компонентов 24,4% соотношение СаО:N:P₂O₅0,7:0,8:1.

П р и м е р 5 (партия 14). В реактор помещают 81 мл 56%-ной HNO₃, прибавляют 63 г МАФ и 50 г ракушечника, содержащего 96% СаСО₃. Расход кислоты 101% от стехиометрического. Смесь выдерживают при перемешивании 2 ч, затем приливают 170 мл КАС марки 30 и доводят рН до нейтральной реакции с помощью 42 мл 25% NH₄ОН.

Полученное комплексное суспендированное удобрение имеет состав, мас. СаО_общ. 6,7; N_общ. 20,6; Р₂О_5общ. 6,9; плотность 1382 кг/м³; температура замерзания ниже 30^оС; сумма питательных веществ 34,2% соотношение СаО:N:P₂O₅ 1:3:1.

П р и м е р 6 (партия 4). К 150 мл 40%-ной HNO₃ добавляют 59 г МАФ, а после полного его растворения 50 г ракушечника с содержанием СаCO₃ 89% Расход НNO₃ 141% Смесь выдерживают при перемешивании 3 ч и нейтрализуют 160 мл 10% NH₄OH.

Состав суспензии, мас. СаО_общ. 5,6; N_общ. 6,8; Р₂О_5общ. 6,7; плотность 1270 кг/м³; температура замерзания 26^оС; сумма питательных веществ 19,8% соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,8:1:1.

П р и м е р 7 (партия 5). В 100 мл 42%-ной НNO₃ растворяют 50 г МАФ, а затем 40 г pакушечника, с содержанием СаСО₃ 87% Расход HNO₃ 121% Смесь выдерживают 2,8 ч до прекращения выделения СО₂, а затем нейтрализуют 150 мл 9% NH₄OH.

Состав суспензии, мас. СаО_общ. 6,3; N_общ. 7,2; Р₂О_5общ. 8,0; температура замерзания 20^оС; сумма питательных компонентов 21,5% СаО:N:P₂O₅ 0,8:0,9:1.

П р и м е р 8 (партия 6). В 95 мл 44%-ной HNO₃ при перемешивании растворяют 80 г МАФ, а затем 42 г ракушечника, содержащего 82% СаСО₃. Расход HNO₃ 109% Полученную смесь выдерживают до полного разложения шлама 2,6 ч, и нейтрализуют 150 мл 5% NH₄OH.

Состав удобрения, мас. СаО_общ. 6,4; N_общ. 6,5; Р₂О_5общ. 11,2; Р₂О_5водн, 10,5; сумма питательных веществ 24,1. соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,6:0,6:1.

В течение суток после получения продукта наблюдалось расслоение суспензии и образование кристаллов.

П р и м е р 9 (партия 8). В 59 мл 48%-ной HNO₃ при перемешивании растворяют 43 г МАФ, а затем 30 г ракушечника, содержащего 94% СаСО₃. Расход кислоты 103% от стехиометрического. Для полного разложения смесь выдерживают при перемешивании 2,5 ч, а затем нейтрализуют 172 мл 4% NH₄OH.

Полученное комплексное удобрение содержит, мас. СаО_общ. 5,2; N_общ. 5,4; Р₂О_5общ. 7,4; плотность 1250 кг/м³; температура замерзания 18^оС; сумма питательных компонентов 18,0% соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,7:0,7:1.

П р и м е р 10 (партия 11). В 101 мл 54%ной HNO₃ растворяют 74 г МАФ и 50 г pакушечника, содержащего 96% СаСО₃. Расход HNO₃ 120% Смесь выдерживают 2,3 ч и нейтрализуют 190 мл 13% NH₄OH.

Состав удобрения, мас. СаО_общ. 6,4; N_общ. 8,5; Р₂О_5общ. 8,9; сумма питательных веществ 23,8% плотность 1301 кг/м³; температура замерзания -19^оС; соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,7:1:1.

П р и м е р 11 (партия 10). В 110 мл 58%-ной HNO₃ растворяют при перемешивании 40 г МАФ, а затем 60 г ракушечника, содержащего 90% СаСО₃. Через 0,5 ч после подачи последней порции ракушечника, наблюдалось быстрое загустевание реакционной смеси. Для предупреждения схватывания к смеси необходимо либо добавить воду либо сразу перейти к нейтрализации. Для нейтpализации к реакционной смеси добавили 150 мл 17% раствора NH₄OH.

Полученный продукт содержал, мас. СаО_общ. 8,2; N_общ. 9.3; Р₂О_5общ. 5,4; плотность 1310 кг/м³; температура замерзания -18^оС; сумма питательных компонентов 22,9% соотношение СаО:N:P₂O₅1,5:1,7:1.

После суток хранения суспензии при комнатной температуре, осветленная часть составила 50 об.

П р и м е р 12 (партия 2). В 146 мл 38%-ной HNO₃ растворяют 20г МАФ и порциями добавляют 50 г ракушечника, содержащего 87% СаСО₃. Расход кислоты составляет 125% от стехиометрического. Смесь выдерживают при перемешивании до окончания выделения СО₂, что наблюдается через 3,8 ч, и нейтрализуют 115 мл 11% NH₄OH.

Полученная суспензия содержит, мас. СаО_общ. 7,2; N_общ. 7,0; Р₂О_5общ. 3.6; плотность 1256 кг/м³; температура замерзания 24^оС. сумма питательных веществ 17,8% соотношение Сао:N:P₂O₅ 2:2:1.

П р и м е р 13 (партия 7). В реактор помещают 60 мл 46%-ной HNO₃, растворяют в ней 45 г МАФ и порциями добавляют 29 г ракушечника, содержащего 91% СаСО₃. Расход кислоты 107% от стехиометрического.

Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 2,6 ч. добавляют 200 мл раствора КАС марки 30 и доводят реакцию раствора до нейтральной среды 75 мл 6% NH₄OH.

Полученное удобрение имеет состав, мас. СаО_общ. 3,2; N_общ. 19,6; Р₂О_5общ. 5,0; плотность 1360 кг/м³. температура замерзания ниже -30^оС; сумма питательных веществ 27,8% соотношение СаO:N:P₂O₅0,6:4:1.

П р и м е р 14 (партия 13). К 128 мл 40%-ной HNO₃, взятой в количестве 116% от стехиометрического по реакции (а), добавляют 58 г МАФ и порциями 48 г ракушечника, содержащего 91% СаСО₃. Смесь выдерживают 2,9 ч, а затем нейтрализуют 190 мл раствора КАС-30 и 97 мл 14% NH₄OH.

Полученное комплексное удобрение содержит, мас. СаО_общ. 4,1; N_общ. 18,2; Р₂О_5общ. 5,3; плотность 1342 кг/м³, температура замерзания ниже -30^оС; сумма питательных веществ 27,6% соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,8:3,2:1.

По результатам проведенных работ можно сделать следующие выводы.

Для разложения известняка-ракушечника целесообразно использовать азотную кислоту с концентрацией 40-56%-ной HNO₃.

При использовании кислоты с концентрацией ниже 40% значительно замедляется скорость процесса разложения (пример 12), падает концентрация питательных веществ.

При использовании кислоты с концентрацией выше 56% потребуется ввод дополнительной воды из-за быстрого загустевания (схватывания) реакционной массы (пример 11).

Для предотвращения неполного разложения ракушечника, что в дальнейшем скажется на качестве получаемого продукта, необходимо обеспечить в реакторе небольшой избыток азотной кислоты порядка 100-120% от стехиометрического (примеры 2,10).

Увеличение содержания свободной HNO₃ является нежелательным из-за падения концентрации питательных веществ.

Введение P₂O₅ в состав удобрения в виде моноаммонийфосфата оказывает положительное влияние на устойчивость получаемых суспензий (примеры 1,2) и обеспечивает нахождение всего фосфора в водорастворимой форме (примеры 2,3).

Содержание Р₂О₅ в конечном продукте не должно превышать 10% При получении продукта с содержанием Р₂О₅ более 10% не удается избежать выпадения кристаллов (пример 8).

В ходе процесса получения комплексных минеральных удобрений по данному способу целесообразно использовать тепловой эффект реакции (а) для ускорения процесса разложения шлама.

Дополнительный нагрев реакционной смеси нежелателен из-за возрастания потерь азотной кислоты с отходящими газами.

При указанных выше условиях проведения процесса, разложение ракушечника азотной кислотой происходит за 2-3 ч (примеры 3,14).

Переход к процессу нейтрализации ранее данного срока приводит к ухудшению качества получаемого продукта (пример 11).

Для доведения значения рН получаемой суспензии до 6-7 предлагается использовать растворы жидких азотных удобрений (КАС) любых марок и/или растворы аммиачной воды с концентрацией 5-25% NH₄OH.

Использование аммиачной воды с концентрацией в указанных пределах позволяет найти применение слабым растворам воды отходам ряда производств (аммиака, карбамида и т.п.). Использование аммиачной воды с концентрацией ниже 5% NH₄OH не желательно из-за падения концентрации питательных веществ в получаемых удобрениях (пример 9). Использование растворов КАС позволяет варьировать концентрацию азота в удобрениях в широком диапазоне (примеры 1,5,14).

Таким образом, предлагаемый способ позволит получать комплексные суспендированные минеральные удобрения с высоким содержанием усвояемых питательных веществ, как выравненного состава СаО:N:P₂O₅ 1:1:1, так и с преобладанием одного из элементов питания в зависимости от потребности сельского хозяйства, с хорошими агрохимическими и физико-химическими свойствами.

Сущность изобретения: комплексное суспендированное удобрение получают постепенным введением известняка ракушечника в 40 56 ный раствор азотной кислоты, взятой в количестве 100 120 от стехиометрического, в которой предварительно растворяют моноаммонийфосфат в количестве, обеспечивающем содержание P₂O₅ в конечном продукте 1 10 Полученную смесь выдерживают в течении 2-3 ч при перемешивании, а затем нейтрализуют раствором жидкого азотного удобрения с 27 33 ным содержанием общего азота и/или 5 25 аммиачной воды. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНДИРОВАННОГО УДОБРЕНИЯ, включающий разложение кальцийсодержащего компонента азотной кислотой и аммонизацию полученной массы до значения pH 6,5 7,5, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего компонента используют известняк-ракушечник, который постепенно вводят в 40 56%-ный раствор азотной кислоты, взятой в количестве 100 120% от стехиометрического, в которой предварительно растворяют моноаммонийфосфат в количестве, обеспечивающем содержание P₂O₅ в конечном продукте 1 10% полученную смесь выдерживают в течение 2 3 ч при перемешивании, а затем нейтрализуют раствором жидкого азотного удобрения с 27 33%-ным содержанием общего азота и/или 5 25%-ной аммиачной водой.