СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РУТЕНИЙ И ИРИДИЙ Российский патент 1998 года по МПК C22B11/00 C22B11/02 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано в технологии аффинажа металлов платиновой группы (МПГ).

Аффинаж платиновых металлов из различных видов сырья включает операции по переводу в раствор МПГ. Используемые методы растворения зависят от характера исходного сырья, в частности от содержания в нем наиболее упорных иридия и рутения.

Известен способ переработки сырья МПГ с повышенным содержанием родия, иридия и рутения, включающий спекание с перекисью бария, измельчение и обработку спека соляной кислотой, осаждение бария в виде сульфата, фильтрацию, упаривание фильтрата с добавками азотной кислоты, нитрование упаренного раствора с отделением и отмывкой осадка гидроксидов неблагородных элементов, осаждение из раствора малорастворимых солей родия, иридия и рутения [1].

К недостаткам данного способа переработки следует отнести большой расход дорогостоящей перекиси бария, значительные затраты на получение и упарку растворов, а также потери МПГ вследствие их соосаждения с сульфатом бария.

Известен способ переработки сырья МПГ, в котором продукты, содержащие иридий, плавят в присутствии кремния, выполняющего роль коллектора. Сплав МПГ с кремнием отделяют от шлака, измельчают и подвергают выщелачиванию соляной кислотой в присутствии окислителя (реферат заявки N 93057292, 1996). Данный способ наиболее близок к предлагаемому и принят за прототип.

Недостатком способа-прототипа является низкое извлечение МПГ в раствор в тех случаях, когда в исходном сырье содержание иридия и (или) рутения равно или превышает суммарное содержание остальных МПГ. Извлечение в хлоридные растворы из таких продуктов составляет 10-20 % для рутения и 20-40 % для иридия. Платина, палладий и родий переходят при этом в раствор не более чем на 80 %.

Таким образом, основная часть рутения и иридия из некоторых видов сырья в хлоридные растворы, а значит и на переделы аффинажа, не попадает и остается в твердых нерастворившихся остатках (НО). Это приводит к необходимости повторения операции плавки НО с кремнием, измельчения сплавов, их гидрохлорирования, фильтрации и т.д. Затраты на переработку таких материалов многократно возрастают.

Задача изобретения - повышение извлечения в хлоридный раствор МПГ из наиболее упорных видов сырья и промпродуктов с повышенным содержанием рутения и иридия, а также снижение за счет этого общих затрат на их переработку.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе переработки, включающем плавку с добавкой в шихту кремнийсодержащего коллектора, отделение получающегося сплава МПГ от шлака, измельчение и выщелачивание измельченного сплава МПГ в соляной кислоте в присутствии окислителя, отделение хлоридного раствора от нерастворившегося остатка, нитрование хлоридного раствора и отделение раствора нитрокомплексов МПГ от осадка гидроксидов неблагородных элементов, в качестве кремнийсодержащего коллектора используется сплав на основе никеля и кремния, а расход коллектора составляет 50-100 % от массы исходного продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что в процессе разделительной плавки материалов, содержащих МПГ, с добавкой в шихту никель-кремниевого коллектора, происходит образование хрупкого, химически активного многокомпонентного сплава на основе твердого раствора силицидов никеля и платиновых металлов. После отделения от шлака и измельчения сплав хлорируют в растворе соляной кислоты. В образующиеся при этом хлоридные растворы более чем на 90 % переходят все содержащиеся в сплаве МПГ, в том числе рутений и иридий.

Нерастворившийся при хлорировании остаток материала отделяют фильтрацией. Он содержит главным образом кремнезем, серебро и незначительное количество платиновых металлов и может быть переработан по существующей технологии, как промпродукт без повышенного содержания иридия и (или) рутения.

Раствор нитрокомплексов после отделения от него гидроксидов неблагородных элементов перерабатывают, как и обычные растворы такого типа, не содержащие никеля.

Наличие в нитритном растворе никеля (в него переходит до 30 % всего запущенного в процесс никеля) не ухудшает показателей аффинажа. Использованный никеля может быть выведен из аффинажного цикла в кеки на финишной операции нейтрализации промстоков.

Осадок гидроксидов неблагородных элементов содержит в качестве основного компонента никель. Как показали специальные лабораторные исследования, он может быть использован в качестве исходного продукта для получения никель-кремниевого коллектора.

Экспериментально установлено, что использование при плавке коллектора, содержащего кремний с любыми, даже небольшими добавками никеля, приводит к повышению химической активности целевых сплавов МПГ, содержащих иридий и рутений. Таким образом, можно утверждать, что присутствие любого количества никеля в силицидном коллекторе повышает химическую активность МПГ в силицидных сплавах.

Наилучшие условия для коллектирования МПГ при плавке обеспечиваются при использовании в качестве коллектора сплавов никеля с кремнием, имеющих температуру плавления не выше 1300-1350^oC. Указанный температурный интервал выбран из соображений относительной легкости его достижения и поддержания в течение плавки при использовании широко распространенных простых конструкций электрических и топливных печей. Как видно из диаграммы состояния Ni-Si, в данной бинарной системе этому условию легкоплавкости удовлетворяют сплавы, содержащие 5-70 % кремния (отношение содержания никеля к содержанию кремния 19-0,4) (Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М. Силициды. М.: Металлургия. 1979, с. 234).

Пример 1. Исходный продукт - нерастворившийся остаток (НО) тяжелого сплава металлов-спутников содержал, %: платину 2,6; палладий 5,3; родий 4,5; иридий 5,1; рутений 19,1; золото 4,2; серебро 7,7.

Взяли 137,0 г исходного продукта, добавили 58,0 г соды кальцинированной, 18,0 г оксида кальция, 10 г коксика и 99,5 г измельченного никель-кремниевого сплава. Никеля-кремниевый сплав содержал 67,6 % никеля, остальное - кремний. Шихту перемешали, загрузили в тигель и поместили в электропечь на плавку. После 60-минутной выдержки при температуре 1350-1400^oC тигель извлекли из печи. После охлаждения из тигля было извлечено 71,7 г шлака и 200,0 г сплава платиновых металлов. Сплав содержал, %: платину 1,78; палладий 3,61; родий 3,06; иридий 3,45; рутений 13,01; золото 2,85; серебро 5,21.

После измельчения до крупности - 0,1 мм сплав подвергли выщелачиванию в концентрированной соляной кислоте с продувкой газообразным хлором. Условия выщелачивания: Т:Ж = 1:4, температура 80^oC, продолжительность 5 ч; окислительный потенциал по отношению к хлорсеребряному электроду за первые 3 ч достиг 960 мВ и далее не изменялся.

Полученную пульпу профильтровали, нерастворимый остаток промыли на фильтре раствором соляной кислоты, продукты проанализировали на содержание платиновых металлов.

Было получено 800 мл раствора, содержащего (по анализу ICP), г/л: 4,06 платины; 8,83 палладия; 7,43 родия; 7,96 иридия; 31,27 рутения; 7,01 золота; 4,5 меди; 68,2 никеля; 4,6 железа; 5,2 селена; 21 сурьмы; 2,3 олова; 1,1 свинца; 1,0 висмута.

Нерастворимый остаток (84 г по сухой массе) по данным спектрального анализа содержал, %: Pt 0,37; Pd 0,2; Rh 0,2; Ir 0,64; Ru 0 1,2; Au 0,1; Ag 10,0.

Таким образом, в раствор извлечено, %: 91,3 платины; 97,65 палладия; 97,22 родия; 92,2 иридия; 96,12 рутения; 98,4 золота. Раствор был направлен на осаждение гидроксидов неблагородных элементов и селективное извлечение золота и платиновых металлов с использованием известных способов. В частности, было получено 120 г гидроксидов неблагородных элементов (по сухой массе). Доля Ni(OH)₂ составила 71 %.

Полученные гидроксиды были использованы для получения никель-кремниевого сплава (см. пример 2).

Пример 2. Взяли 115 г гидроксидов неблагородных элементов из полученных 120 г (см. пример 1) и добавили 50 г кремния. Смесь загрузили в графитовый тигель и подвергли плавке в индукционной печи при температуре 1400-1500^oC. Расплав вылили из тигля в графитовую изложницу. Полученный продукт после охлаждения взвесили, измельчили и проанализировали на содержание никеля и кремния. Установлено, что при плавке получено 115,5 г хрупкого, легкоизмельчающегося многокомпонентного сплава, в котором содержание никеля составило 44 %, а содержание кремния 43,5 %. Полученный сплав использовали в качестве никель-кремниевого коллектора при проведении следующей плавки.

Пример 3. Исходным продуктом в данном примере был измельченный тяжелый сплав следующего состава, %: платина 3,2; палладий 3,6; родий 4,9; иридий 4,3; рутений 14,2; золото 1,9; серебро 4,9. Данный тяжелый сплав был получен в процессе плавки богатых по рутению и иридию промпродуктов с добавкой кремния в качестве коллектора, как это описано в способе-прототипе.

Взяли 15,0 г исходного продукта, добавили 15,0 г измельченного никель-кремниевого сплава, полученного по примеру 2, добавили 5,5 г сульфита натрия и 1,0 г коксика. Шихту перемешали, загрузили в алундовый тигель и поместили в электропечь на плавку. После 45-минутной выдержки при температуре 1300^oC тигель извлекли из печи. После охлаждения из тигля было извлечено 12,1 г шлака и 23,3 г сплава платиновых металлов. Сплав содержал, %: платину 2,08; палладий 2,30; родий 3,15; иридий 2,75; рутений 9,66; золото 1,23; серебро 3,16.

После измельчения до крупности - 0,1 мм сплав подвергли выщелачиванию в концентрированной соляной кислоте с продувкой газообразным хлором. Условия выщелачивания не отличались от приведенных в примере 1.

Полученную пульпу профильтровали, нерастворимый остаток промыли на фильтре раствором соляной кислоты, продукты проанализировали на содержание платиновых металлов.

Было получено 100 мл раствора, содержащего (по анализу ICP), г/л: 4,60 платины; 5,23 палладия; 7,10 родия; 6,10 иридия; 20,8 рутения; 2,82 золота.

Нерастворимый остаток (13,75 г по сухой массе) по данным спектрального анализа содержал, %: Pt 0,17; Pd 0,09; Rh 0,17; Ir 0,25; Ru 1,24; Au 0,03; Ag 5,08.

Таким образом, из измельченного сплава в хлоридный раствор извлечено, %: 95,2 платины; 97,6 палладия; 96,7 родия; 94,5 иридия; 92,4 рутения; 98,9 золота. Раствор был направлен на осаждение гидроксидов неблагородных элементов и далее может быть переработан с использованием известных способов.

Пример 4. Исходный продукт - нерастворившийся остаток (НО) тяжелого сплава металлов-спутников содержал, %: платину 2,6; палладий 5,3; родий 4,5; иридий 5,1; рутений 19,1; золото 4,2; серебро 7,7.

Взяли 200 г исходного продукта, добавили 100 г измельченного никель-кремниевого сплава, 85 г соды кальцинированной, 25 г оксида кальция и 15 г коксика. Никель-кремниевый сплав содержал 51 % никеля, остальное - кремний.

Шихту перемешали, загрузили в тигель и поместили в электропечь на плавку. После 60-минутной выдержки при температуре 1350-1400^oC тигель извлекли из печи. После охлаждения из тигля было извлечено 98,5 г шлака и 212,0 г сплава платиновых металлов. Сплав содержал, %: платину 2,44; палладий 4,95; родий 4,20; иридий 4,76; рутений 17,64; золото 3,94; серебро 7,16.

После измельчения до крупности - 0,1 мм сплав подвергли выщелачиванию в концентрированной соляной кислоте с продувкой газообразным хлором. Условия выщелачивания и последующей фильтрации пульпы не отличались от приведенных в примерах 1 и 3.

Было получено 850 мл раствора, содержащего (по анализу ICP), г/л: 5,67 платины; 12,02 палладия; 10,12 родия; 10,99 иридия; 42,3 рутения; 0,79 золота; 2,32 серебра.

Получен нерастворимый остаток (104,5 г по сухой массе), который по данным спектрального анализа имел следующие содержания благородных металлов, %: Pt 0,33; Pd 0,26; Rh 0,30; Ir 0,73; Ru 1,36; Au 0,04; Ag 12,6.

Таким образом, извлечение МПГ в раствор составило, %: платина 93,3; палладий 97,4; родий 96,5; иридий 92,5; рутений 96,2; золото 99,5.

Использование способа-прототипа для переработки данных промпродуктов позволило в лабораторных условиях извлечь в хлоридные растворы не более 16 % рутения и 26 % иридия. Остальные МПГ извлекались при этом на 50-83 %.

Использование: в технологии аффинажа металлов платиновой группы (МПГ). Сущность: способ предусматривает плавку продуктов, содержащих рутений и иридий, с добавкой в шихту в качестве коллектора сплава никеля с кремнием, отделение получающегося сплава МПГ от шлака, измельчение и выщелачивание измельченного сплава МПГ в соляной кислоте в присутствии окислителя. Расход коллектора составляет 50-100 % от массы исходного продукта. В процессе разделительной плавки материалов, содержащих МПГ, с добавкой в шихту никель-кремниевого коллектора, происходит образование хрупкого, химически активного многокомпонентного сплава на основе твердого раствора силицидов никеля и платиновых металлов. После отделения от шлака и измельчения, сплав хлорируют в растворе соляной кислоты. В образующиеся при этом хлоридные растворы более чем на 90 % переходят все содержащиеся в сплаве МПГ, в том числе рутений и иридий. Изобретение позволяет повысить извлечение МПГ в хлоридный раствор из наиболее упорных видов сырья и промпродуктов с повышенным содержанием рутения и иридия, и снизить за счет этого общие затраты на их переработку. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки продуктов, содержащих иридий и рутений, включающий плавку с добавкой в шихту кремнийсодержащего коллектора, получение сплава металлов платиновой группы и шлака, отделение сплава от шлака, измельчение и выщелачивание измельченного сплава в соляной кислоте в присутствии окислителя, отделение хлоридного раствора от нерастворившегося остатка, нитрование хлоридного раствора и отделение раствора нитрокомплексов МПГ от осадка гидроксидов неблагородных элементов, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего коллектора при плавке используют сплав на основе никеля и кремния, расход коллектора составляет 50 100% от массы исходного продукта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что никель-кремниевый коллектор получают путем восстановительной плавки с кремнием гидроксидов, образующихся в процессе нитрования (гидролитической обработки) никельсодержащих хлоридных растворов. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что никель-кремниевый коллектор содержит компоненты при следующем соотношении, мас.

Никель 40 70
Кремний 30 60и