Способ извлечения иридия относится к области цветной металлургии, в частности к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ).
В ряду металлов платиновой группы, исключая лишь осмий, иридий является самым редким и труднодоступным для извлечения. Применяемые способы извлечения иридия включают операции переведения сырья в хлоридный раствор, группового и селективного разделения растворенных МПГ и неблагородных элементов по различным продуктам, из которых затем получают индивидуальные МПГ. Высокому извлечению иридия в товарную форму препятствуют сложность его растворения и склонность к рассеиванию по промпродуктам аффинажного производства.
Простейший способ выделения иридия используется при переработке шлиховой платины. Шлиховую платину растворяют в царской водке, хлоридный раствор обрабатывают спиртом и сахаром для восстановления иридия и палладия, затем последовательно осаждают хлороплатинат аммония (ХПА) добавлением хлорида аммония и хлороиридата аммония (ХИА), окислением маточного раствора от осаждения ХПА азотной кислотой (Металлургия благородных металлов под ред. Л.В. Черняева, изд.2. М. Металлургия, 1987г. стр.409). Хлороиридат аммония отмывают от примесей и прокаливают с получением порошка иридия. Возможность использования этого относительно простого способа обусловлена в данном случае нахождением иридия в исходном продукте, преимущественно в виде твердого раствора в платине, а также низким содержанием примесей палладия, родня, рутения и неблагородных металлов. Нахождение иридия в виде твердого раствора на основе платины благоприятствует растворению иридия при гидрохлорировании, что обеспечивает возможность получения достаточной его концентрации в растворе, а низкое содержание примесей остальных МПГ, кроме платины, создает условия для выделения из такого раствора относительно чистого хлороиридата аммония.
Недостаток способа неэффективность для переработки тех видов сырья, при гидрохлорировании которых иридий в раствор переходит в незначительной степени и сырья дающего раствор, в котором иридий находится на фоне подавляющего количества палладия, родия и рутения.
Для извлечения иридия из нерастворимых остатков (н.о.) хлорирования сырья используется иной способ, включающий операции спекания (термообработки) в шихте с пероксидом бария, выщелачивание спека соляной кислотой, осаждение бария в виде сульфата, упаривание освобожденного от бария хлоридного раствора с добавками азотной кислоты, нитрование упаренного раствора с отделением и отмывкой осадка гидроксидов неблагородных элементов, осаждение из нитритных растворов аммонийно-натриевого гексанитрита родня (АНГ), содержащего иридий, растворение АНГ в соляной кислоте, электроосаждение родия из хлоридного родий-иридиевого раствора с концентрированием иридия в отработанном электролите (см. вышеназванный источник информации, стр.411). Данный способ является наиболее близким прототипным к заявляемому.
Недостатки прототипного способа извлечения иридия: большие затраты на получение и упарку растворов; низкое извлечение иридия в АНГ вследствие соосаждения его с сульфатом бария и высокого остаточного содержания в маточном нитритном растворе.
Задачей предполагаемого изобретения было повышение эффективности извлечения иридия из сырья и промпродуктов в аммонийно-натриевые соли.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе извлечения иридия, включающем термообработку концентратов в шихте с добавками, выщелачивание продукта термообработки в соляной кислоте, упаривание, нитрование, осаждение аммонийно-натриевых нитритных солей добавками хлорида аммония, термообработка осуществляется путем плавки исходных материалов в присутствии коллектора МПГ, иридистый сплав отделяют от шлака и измельчают в порошок, выщелачивание порошка сплава ведут при подаче в солянокислый раствор окислителя, нитрование осуществляется при температуре 100-110oC до получения установившегося значения рН в пределах 5.0-5.5, обработка хлоридом аммония основного нитритного раствора и промвод раздельная.
Замена операции спекания сырья в смеси с пероксидом бария плавкой способствует уменьшению затрат на получение и упаривание растворов, а также более полному извлечению иридия в раствор. В процессе плавки некоторых из разновидностей исходных материалов, даже без добавок, иридий образует фазы интерметаллидов и металлических твердых растворов, активных по отношению к процессам окислительного растворения в среде соляной кислоты, что создает условия для высокого извлечения иридия в хлоридный раствор состава, благоприятного для последующих операций концентрирования его в аммонийно-натриевые нитритные соли (АННС). Однако процесс плавки иридистых материалов без специальных добавок требует для своего осуществления применения очень высоких температур, получающийся целевой сплав трудно измельчить до порошкообразного состояния, в результате чего затягивается процесс растворения. Поэтому предпочтительней плавку вести с введением в шихту одновременно двух типов добавок: первых оксидного типа, снижающих температуру плавления шлака и вторых типа коллектора МПГ, обеспечивающих легкоплавкость, охрупчивание и повышение химической активности иридистого сплава. В качестве добавок, понижающих температуру плавления шлакообразующих компонентов сырья, общеизвестно использование различных оксидов, прежде всего натрия и кальция. В качестве коллектора МПГ общеизвестно использование алюминия, цинка. Предпочтительней же использовать кремний, поскольку в этом случае требуется относительно низкое содержание добавки в шихте (не более 30), процесс плавки более прост и безопасен в осуществлении, протекает при температуре не выше 1300-1400oС, получающийся целевой продукт хрупок и легко может быть измельчен с получением порошка любой дисперсности, из порошков силицидного сплава МПГ иридий в раствор переходит практически нацело, использованный кремний отделяется в осадок кремневой кислоты в процессе растворения.
Для эффективного извлечения иридия из сырья в АННС использование процессов плавки, в частности с добавками флюсов и кремния, и гидрохлорирования сплава МПГ необходимо, но недостаточно. Заявляемые оптимальные температура и рН нитрования хлоридных растворов, получаемых из сплава иридистых силицидов, необходимы для обеспечения большей полноты превращения хлорокомплексов иридия в осаждаемые хлоридом аммония формы нитрокомплексов.
Как показали специальные опыты получения АННС из хлоридного раствора сплава силицидов состава, описанного в нижеследующем примере, при использовании температур нитрования ниже 100oC полнота нужного превращения иридия в осаждаемые формы нитрокомплексов не обеспечивается (в лучшем опыте извлечение иридия достигло 85.1). Термообработка реакционной массы при температуре 100 и выше oС обеспечивает превращение в осаждаемую нитритную форму более 90 иридия. При использовании температуры 105oC извлечение иридия в осадок АННС составило 94.2 Применение температур более 110oC осложнено необходимостью повышения давления в аппарате. Нитрование до установления рН менее 5.0 обеспечивает извлечение в АННС не более 80 иридия. При рН равном 5.0 около 95 иридия превращается в осаждаемую хлоридом аммония форму нитрокомплексов. В интервале рН от 5.0 до 6.3 извлечение иридия в АННС непрерывно возрастает до 95.5-96.0 Однако использование рН более 5.5 нецелесообразно из-за неоправданного увеличения расхода реактивов.
Заявляемая в качестве существенного отличительного признака раздельность обработки хлоридом аммония основного нитритного раствора и промвод от промывки гидроксидов обеспечивает более высокое извлечение иридия в AHHC, чем при такой же обработке смеси. Это объясняется различием форм нахождения иридия в основном и промывном растворах и растворимости образуемых из них фаз АННС. Растворимость в воде солей, выделяемых из основного раствора выше, чем солей, получаемых из промвод. При прочих равных условиях полнота осаждения иридия из основного нитритного раствора и промвод в АННС тем выше, чем больше добавка хлорида аммония. На основании экспериментальных данных установлено, что сочетание принципов необходимости и достаточности в данном случае обеспечиваются расходом хлорида аммония 90-105 г/л основного раствора и 25-40 г/л промвод.
Получающиеся хлоридные растворы сплавов МПГ могут быть направлены непосредственно на операции нитрования и последующей обработки нитритного раствора хлоридом аммония без предварительного упаривания и при этом возможно обеспечить получение достаточно высокого извлечения иридия в АННС. Однако предпочтительней из соображений экономии нитрита натрия и уменьшения объема нитритных маточных растворов вначале отогнать избыточную соляную кислоту и воду упариванием. Наилучшие технико-экономические показатели процесса концентрирования иридия в АННС обеспечиваются при упаривании до плотности раствора в интервале от 1.6 до 2.0 г/смЗ. Увеличение плотности выше 2.0 г/смЗ нежелательно, так как сопряжено с резким увеличением затрат на упаривание и сложностью выгрузки упаренной массы из аппарата упаривания в аппарат нитрования.
Примеры осуществления процесса.
Для концентрирования иридия в виде аммонийно-натриевых нитритных солей взяли иридистый концентрат, содержащий платины 5.8, палладия 4.6, родия 7.0, иридия 2.5, рутения 13.2.
1000 граммов пробы этого концентрата смешали с порошковыми карбонатом натрия, коксиком и кремнием, в расчете на получение шихты,
Иридистого концентрата 65,
Карбоната натрия 20,
Коксика 5,
Кремния 10.
Полученную шихту массой 1538 г поместили в шамотовый тигель и термообработали при температуре 1300-1350oC в течение 1 часа. В результате термообработки получили двухслойный расплав, верхняя часть которого массой 423 г, представляла собой шлак, нижняя массой 764 г сплав силицидов МПГ. Шлак содержал лишь следы радия и иридия, остальных МПГ спектральным методом анализа не обнаружено. Сплав силицидов измельчили в порошок крупностью частиц менее 0.3 мм и порошок выщелачили в 6 М соляной кислоте при температуре 70-80oС и подаче в пульпу хлора до установления величины ОВП 1000 mV (ХСЭ). Пульпу отфильтровали. На фильтре отделился нерастворившийся остаток массой 502 г (сухая масса), содержащий из МПГ лишь 0.3 родия и 1.0 рутения. Объем фильтрата хлоридного раствора МПГ составил 4.0 л.
400 смЗ фильтрата хлоридного раствора, полученного из силицидного сплава МПГ упарили до получения хлоридной массы плотностью 1.8 г/смЗ, в полученную массу при поддержании температуры 100-110oC ввели насыщенный раствор нитрита натрия до установления рН на уровне 5.0-5.2. Пульпу охладили до температуры 25oС и подвергли фильтрованию. В результате получили 450 смЗ основного нитритного раствора и осадок гидроксидов. Гидроксиды распульповали в 500 смЗ воды с добавкой в нее 25 смЗ насыщенного раствора нитрита натрия, при перемешивании термообработали при 90-95oС в течение 60 минут и отфильтровали. В результате получили 520 смЗ фильтрата промвод и 64.0 г (расчет на сухую массу) осадка гидроксидов. Гидроксиды содержали по спектральному анализу, платины следы, палладия - 0.2, родия 0.3, иридия следы, рутения 1.0. Для осаждения аммонийно-натриевых нитритных солей родия и иридия в основной нитритный раствор и промводы гидроксидов ввели соответственно 40 г и 17 г хлорида аммония, перемешали в течение 2 часов и затем продукты осаждения отфильтровали. После фильтрации получили следующие количества АННС, г: из основного нитритного раствора (АННС-1) 10.3, из промвод гидроксидов (АННС-2) 30.4 (расчет на сухую массу), состава (%), приведенного в табл.1
Маточные растворы АННС (основной-470 смЗ) и промывной (550 смЗ) имели состав (г/л), приведенный в табл.2
Полученные осадки АННС были использованы для получения иридия и радия по известным технологиям. Каких-либо осложнений при этом не отмечено.
В параллельном опыте 100 г концентрата вышеописанного состава переработали с получением АННС по прототипному способу: термообрабатывали в смеси с 300 г пероксида бария при 900oС, спек выщелачивали соляной кислотой, выделяли сульфат бария серной кислотой, хлоридный раствор и промводы сульфата бария упаривали до получения объема 1000 смЗ. Упаренный хлоридный раствор нитровали до наступления в контрольной пробе полноты превращения родия в осаждаемую хлоридом аммония форму (рН 4.0-4.5), гидроксиды отмывали небольшим объемом воды. Основной нитритный раствор и промводы объединяли и вводили в него хлорид аммония в количестве, необходимом для достижения полноты осаждения родия.
Сравнение показателей распределения МПГ по продуктам заявляемого и прототипного способов концентрирования иридия в АННС в расчете на 100 г исходного концентрата дано в табл.3.
Как видно из приведенного сопоставления, использование заявляемого способа позволяет повысить извлечение в целевые продукты не только иридия, но и всех остальных МПГ. ТТТ1 ТТТ2
Использование: касается аффинажного производства металлов платиновой группы. Изобретение позволяет достигнуть 93-95% извлечения иридия в аммонийно-натриевые нитритные соли. Суть: осуществляется плавка иридийсодержащего сырья с флюсами и коллектором, выщелачивание полученного сплава соляной кислотой в присутствии окислителя, упаривание хлоридного раствора и его нитрование при 100-110<198>С до установления рН в пределах 5,0-5,5 с последующим отделением и отмывкой гидроксидов и раздельным осаждением аммонийно- натриевых нитритных солей из основного нитритного раствора и промвод от проварки гидроксидов. В качестве коллектора при плавке иридийсодержащего сырья используют кремний. Упаривание хлоридных растворов ведут до установления плотности 1,6-2,0 г/см. 3 з.п.ф-лы, 3 табл.
Способ извлечения иридия из материала, содержащего металлы платиновой группы, включающий термообработку исходного материала в присутствии оксидов, измельчение продукта термообработки, выщелачивание измельченного продукта в растворе соляной кислоты, упаривание и нитрование хлоридного раствора с получением основного иридийсодержащего нитритного раствора и осадка гидроксидов, отмывку осадка гидроксидов, осаждение аммонийнонатриевых нитритных солей иридия хлоридом аммония, отличающийся тем, что термообработку проводят путем плавки в присутствии коллектора с получением сплава металлов платиновой группы и шлака, перед измельчением проводят отделение сплава от шлака, измельчению подвергают сплав металлов платиновой группы, выщелачивание сплава соляной кислотой проводят в присутствии окислителя, нитрование хлоридного раствора ведут при 100-110oC до установления рН 5,0-5,5, отмывку осадка гидроксидов осуществляют с получением иридийсодержащих промвод, а осаждение аммониийнатриевых нитритных солей иридия хлоридом аммония проводят раздельно из основного нитритного раствора и промвод.
