СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТА БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C22B11/00 C22B9/10 C22B3/04 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов (БМ) и может быть использовано в технологии аффинажа металлов платиновой группы (МПГ).

Переработка сырья в аффинажном производстве включает операции растворения металлов платиновой группы с получением хлоридного раствора. Индивидуальные платина и палладий и большинство их соединений с неблагородными элементами относительно легко растворяются в смеси соляной и азотной кислот (царской водке). Родий, иридий и рутений можно перевести в раствор, только превратив их предварительно в соединения с определенными неблагородными элементами или твердые растворы на основе платины и палладия. Выбор метода растворения металлов платиновой группы из сырья (выщелачивание непосредственно исходного продукта или использование предварительных операций активации термообработкой с добавками) зависит от его состава. В зависимости от способности сырья образовывать растворы металлов платиновой группы при выщелачивании в хлоридных средах в присутствии окислителя его можно классифицировать на две группы: активную и упорную.

Концентраты благородных металлов, в которых палладий находится в форме кислородных соединений (оксидов) на фоне кремнезема, относятся к разряду упорных для растворения, поскольку оксид палладия в хлоридных средах растворяется в незначительной степени. Так, при выщелачивании таких концентратов в царской водке в раствор переходит не более 60% палладия. Очевидно, что для достижения полного перевода палладия в раствор требуется использовать более сложные способы переработки.

Известен способ переработки концентрата благородных металлов на основе оксидов кремния и палладия, предусматривающий приготовление шихты смешиванием исходного материала с углеродсодержащим восстановителем, термообработку шихты при 600-900^o С с получением спека, измельчение продукта термообработки и выщелачивание измельченного спека соляной кислотой при подаче газообразного хлора /Сидоренко Ю.А., Ефимов В.М. Патент РФ 2094499 "Способ переработки концентрата благородных металлов", опубл. в БИ 30, 1997/. Данный способ принят за прототип. Способ -прототип позволяет перевести практически полностью содержащиеся в концентрате палладий и платину в кислоторастворимые формы. При этом металлы-спутники платины (родий, иридий и рутений) переходят в раствор при хлорировании лишь наполовину, концентрируясь в нерастворившемся остатке (НО).

Основным недостатком способа-прототипа является то, что весь кремнезем, содержащийся в концентрате благородных металлов, попадает после термообработки и измельчения спека на операцию выщелачивания в растворе соляной кислоты. Наличие кремнезема на операции выщелачивания сырья ведет к образованию плохо фильтрующихся гетерогенных систем вследствие большого количества высокодисперсного нерастворившегося остатка (НО). Выход НО достигает 50-70% от массы спека. Отделить достаточно полно хлоридный раствор благородных металлов (который поступает далее на аффинаж) от нерастворившегося остатка в производственных условиях практически невозможно, что ведет к частичному задалживанию платины и палладия в большом количестве влажного НО, снижая их прямое извлечение.

Предлагаемый способ направлен на получение технического результата, заключающегося в повышении извлечения платиновых металлов из концентрата на основе оксидов кремния и палладия.

Достижение технического результата обеспечивается способом переработки концентрата благородных металлов на основе оксидов кремния и палладия, включающим приготовление шихты с добавлением углеродсодержащего восстановителя, термообработку шихты, измельчение продукта термообработки и выщелачиание измельченного продукта соляной кислотой с подачей газообразного хлора, при этом в шихту добавляют соду кальцинированную, известь и серусодержащий материал, в качестве которого используют промпродукты аффинажного производства, термообработку ведут до образования расплава, из продуктов термообработки отделяют и подвергают измельчению и выщелачиванию полученный при расплавлении тяжелый сплав благородных металлов, при этом термообработке подвергают шихту состава, %:
Концентрат благородных металлов на основе оксидов кремния и палладия - 30-60
Серусодержащие промпродукты аффинажного производства - 20-40
Сода кальцинированная - 5-15
Известь - 5-15
Коксик - 3-5
При разогреве (термообработке) предложенной шихты до достаточно высоких температур (1200-1400^oС) протекают процессы взаимодействия компонентов шихты, сопровождающиеся появлением расплава, с образованием и последующим расслаиванием двух жидких конденсированных продуктов: оксидного шлака на основе силикатов железа, кальция и натрия и тяжелого сплава благородных металлов. При этом кремнезем, содержащийся в концентратах благородных металлов, полностью шлакуется и после охлаждения и отвердевания продуктов плавки может быть по естественной границе раздела легко отделен от целевого тяжелого сплава благородных металлов. Измельчению и выщелачиванию соляной кислотой с подачей газообразного хлора подвергают лишь обогащенный и не содержащий кремнезема продукт - целевой тяжелый сплав, в котором сконцентрированы все содержащиеся в исходном концентрате благородные металлы.

При разработке данного способа был предпринят ряд попыток использовать уже известные варианты шихт для ошлакования кремнезема в ходе разделительной плавки концентрата благородных металлов. В частности, были проведены плавки шихт с использованием в качестве флюсов соды, извести, стекла (как порознь, так и в различных соотношениях). Все полученные в этих плавках целевые тяжелые сплавы благородных металлов имели один общий недостаток: металлы-спутники платины (родий, иридий и рутений) находились в них после плавки в химически активном состоянии и при выщелачивании измельченного сплава соляной кислотой, при подаче газообразного хлора, переходили в раствор практически полностью, наряду с платиной и палладием, что не позволяло избирательно сконцентрировать их в нерастворившемся остатке.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является введение в шихту серусодержащего материала (в качестве которого могут быть использованы серусодержащие промпродукты аффинажного производства), соды кальцинированной и извести. Сера в "серусодержащих материалах" может находиться как в свободном, так и в химически связанном состояниях.

Сущность изобретения заключается в том, что в условиях восстановительной плавки протекают следующие процессы. Содержащийся в концентрате благородных металлов кремнезем полностью связывается кальцинированной содой и известью, образуя достаточно легкоплавкий и жидкотекучий шлак. Большая часть серы переходит из шихты в тяжелый сплав благородных металлов. При охлаждении и кристаллизации жидкого тяжелого сплава сера в силу более высокого сродства к металлам-спутникам образует с ними отдельную фазу, приближающуюся, по-видимому, по составу к МеS₂ (где Me - Rh, Ir, Ru). Платина и палладий при кристаллизации расплава ассоциируются преимущественно с селеном и теллуром. При хлорировании таких измельченных сплавов, состоящих из мелких частичек различных твердых фаз, в раствор переходят, преимущественно, платина и палладий (а также и та доля металлов-спутников, которая находится в них в форме твердых растворов). Частички другой фазы, содержащей металлы-спутники, ассоциированные с серой, обладают пониженной способностью к растворению в хлоридных средах и концентрируются в нерастворившемся остатке.

В результате, не менее половины от суммарного количества металлов-спутников, содержащихся в полученных при плавке сплавах, остается в нерастворившемся остатке после хлорирования, формируя удобный для последующей переработки продукт, обогащенный металлами-спутниками платины (МС). Основу этого продукта, выход которого невелик (5-10% от массы сплава), составляют хлорид серебра и металлы-спутники платины. Отделение полученного нерастворившегося остатка от хлоридного платино-палладиевого раствора осуществляется фильтрацией и затруднений не вызывает. Дальнейшая переработка продуктов хлорирования (платино-палладиевого раствора и нерастворившегося остатка) осуществляется известными методами.

В аффинажном производстве образуется ряд серусодержащих промпродуктов, также нуждающихся в дальнейшей переработке. Наибольший из них интерес в качестве компонента шихты представляют сульфитный цементационный платино-палладиевый концентрат (сульфитный цементат) и гидроксиды очистки платино-палладиевых растворов от неблагородных примесей (таблица).

Экспериментальным путем было установлено следующее оптимальное соотношение компонентов в шихте для плавки, %:
Концентрат благородных металлов на основе оксидов кремния и палладия - 30-60
Серусодержащие промпродукты аффинажного производства - 20-40
Сода кальцинированная - 5-15
Известь - 5-15
Коксик - 3-5
Действие данной шихты основано на полезном использовании сочетания следующих наиболее важных свойств ее компонентов.

Содержащийся в концентрате благородных металлов кремнезем (до 40% от массы концентрата) взаимодействует при плавке с другими компонентами шихты: содой, известью, а также железом, содержащимся в оксидной форме в серусодержащих промпродуктах. Соблюдение вышеуказанных соотношений компонентов в шихте обеспечивает получение при плавке (в температурном интервале от 1200 до 1400^oС) достаточно легкоплавкого и маловязкого шлака на основе силикатов натрия, кальция и железа.

Содержащиеся в шихте благородные металлы и халькогены в условиях восстановительной плавки образуют также достаточно легкоплавкий расплав на основе селенидов и теллуридов палладия и платины. В этот расплав экстрагируются (практически нацело) металлы-спутники платины, а также большая часть серы, образуя целевой продукт - тяжелый сплав благородных металлов, который оседает сквозь шлак на дно плавильного агрегата. После слива продуктов плавки из печи в ковши, охлаждения и кристаллизации тяжелый сплав благородных металлов может быть легко отделен от шлака и измельчен до порошкообразного состояния. Измельченный сплав хлорируют в растворе соляной кислоты. Продукты хлорирования: хлоридный раствор металлов платиновой группы и нерастворившийся остаток - перерабатывают известными методами.

Пример 1. Взяли 20 г концентрата благородных металлов (БМ) на основе оксидов кремния и палладия. Исходный концентрат содержал, %: платины и палладия (в сумме) - 31,5; родия, иридия и рутения (в сумме) - 0,94; золота - 0,96; серебра - 4,03. К концентрату БМ добавили 10 г сульфитного цементационного платино-палладиевого концентрата, содержащего, %: платины и палладия - 20,9; родия, иридия и рутения - 0,87; золота - 0,1; серебра - 0,8. К этим двум материалам добавили флюсы: соды кальцинированной - 4 г, извести - 4 г, коксика - 2 г.

Все компоненты шихты перемешали, поместили в шамотный тигель и подвергли термообработке (плавке) в шахтной электропечи при температуре 1300^oС.

После охлаждения из тигля извлекли продукты плавки: целевой продукт - тяжелый сплав благородных металлов, имеющий массу 16,52 г, и шлак (12,1 г). По данным спектрального анализа шлак не содержал благородных металлов.

Тяжелый сплав благородных металлов был измельчен до порошкообразного состояния и подвергнут хлорированию в растворе НС1. Нерастворившийся остаток (НО) был отделен от раствора фильтрацией, промыт на фильтре раствором соляной кислоты. Промывной раствор был присоединен к основному хлоридному раствору, упарен до объема 100 мл и подвергнут анализу на содержание БМ. По данным анализа (ICP) концентрация БМ в растворе составила, г/л: платины и палладия (в сумме) - 83,14; родия, иридия и рутения (в сумме) - 1,36; золота - 2,00. Раствор далее может быть подвергнут аффинажу с использованием известных методов.

Выход НО (по сухой массе) составил 1,61 г. Анализ НО указал на следующее содержание в нем БМ, %: Pt - 0,34; Pd - 0,42; Rh - l,24; Ir - l,92; Ru - 5,46; Аu - "след"; AgCl - 62,1.

Таким образом, извлечение в хлоридный раствор из запущенных на плавку концентратов БМ составило, %: платины и палладия - 99,1; родия, иридия и рутения - 49,5; золота - 99,0. Доля металлов-спутников (МС), сконцентрировавшихся в нерастворившемся остатке (НО), составила 50,5%. После аммиачного выщелачивания серебра нерастворившийся остаток может перерабатываться как концентрат металлов-спутников платины.

Пример 2. Взяли 20 г концентрата благородных металлов на основе оксидов кремния и палладия. Концентрат содержал, %: платины и палладия - 31,5; родия, иридия и рутения - 0,94; золота - 0,96; серебра - 4,03. К концентрату БМ добавили 20 г серусодержащих промпродуктов аффинажного производства - гидроксидов очистки Pt-Pd растворов, содержащих, %: платины - 9,67; палладия - 24,77; родия - 0,15; иридия - 0,11; рутения - 0,23; золота - 0,15; серебра - 0,6. К этим двум материалам добавили флюсы: соды кальцинированной - 5,3 г, извести - 5,3 г, коксика - 2,1 г.

Все компоненты шихты перемешали, поместили в шамотный тигель и подвергли термообработке (плавке) в шахтной электропечи при температуре 1300^oС.

После охлаждения из тигля извлекли продукты плавки: целевой продукт - тяжелый сплав благородных металлов, имеющий массу 23,3 г, и шлак (14,3 г). По данным спектрального анализа шлак содержал "следы" палладия и не содержал других МПГ и Аu.

Тяжелый сплав благородных металлов был измельчен до порошкообразного состояния и подвергнут хлорированию в растворе HCl. Нерастворившийся остаток (НО) был отделен от раствора фильтрацией, промыт на фильтре раствором соляной кислоты. Промывной раствор был присоединен к основному хлоридному раствору, доведен до объема 100 мл и подвергнут анализу на содержание БМ. По данным анализа (ICP) концентрация БМ в растворе составила, г/л: платины и палладия (в сумме) - 131,08; родия, иридия и рутения (в сумме) - 1,34; золота - 2,19. Данный раствор может быть далее подвергнут аффинажу с использованием известных методов.

Выход нерастворившегося остатка (НО), по сухой массе, составил 1,82 г. Анализ НО указал на следующее содержание в нем БМ, %: Pt - 1,0; Pd - 2,6; Rh - 1,4; Ir - 2,0; Ru - 4,9; Au - 0,l; AgCl - 62,4.

Таким образом, извлечение в хлоридный раствор из запущенных на плавку материалов составило,%: платины и палладия - 99,4; родия, иридия и рутения - 47,6; золота - 98,6. Доля металлов-спутников (МС), сконцентрировавшихся в нерастворившемся остатке, составила 52,4%. Данный продукт после аммиачного выщелачивания серебра может перерабатываться как концентрат металлов-спутников платины.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов (БМ) и может быть использовано при переработке концентратов БМ на основе оксидов кремния и палладия. Способ предусматривает приготовление шихты, в которой к исходному концентрату БМ добавляют серусодержащий материал, в качестве которого используют промпродукты аффинажного производства, углеродсодержащий восстановитель и флюсы. Шихты термообрабатывают до образования расплава, из продуктов термообработки отделяют тяжелый сплав БМ, который подвергают измельчению и хлорированию в растворе соляной кислоты. Способ позволяет на 98,5-99,5% извлечь в хлоридный раствор платину, палладий и золото и сконцентрировать в нерастворившемся остатке большую часть металлов-спутников платины. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки концентрата благородных металлов на основе оксидов кремния и палладия, включающий приготовление шихты с добавлением углеродсодержащего восстановителя, термообработку шихты, измельчение продукта термообработки и выщелачивание измельченного продукта соляной кислотой с подачей газообразного хлора, отличающийся тем, что в шихту добавляют соду кальцинированную, известь и серусодержащий материал, в качестве которого используют промпродукты аффинажного производства, термообработку ведут до образования расплава, из продуктов термообработки отделяют и подвергают измельчению и выщелачиванию полученный при расплавлении тяжелый сплав благородных металлов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработке подвергают шихту состава, %:
Концентрат благородных металлов на основе оксидов кремния и палладия - 30-60
Серусодержащие промпродукты аффинажного производства - 20-40
Сода кальцинированная - 5-15
Известь - 5-15
Коксик - 3-5