СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИД СЕРЕБРА, МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ И ЗОЛОТО Российский патент 2001 года по МПК C22B11/00 C22B11/02 C22B7/02 C22B3/06 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при производстве серебра и металлов платиновой группы (МПГ).

В производстве благородных металлов неизбежно образуются различные нецелевые продукты и отходы, содержащие, наряду с неблагородной основой, ценные компоненты, в том числе серебро - как в металлической, так и в хлоридной форме. К числу таких продуктов относятся пыль и концентрат пыли (КП), образующиеся при очистке запыленных газов пирометаллургических переделов аффинажного производства (концентратом пыли называют водонерастворимый остаток пыли, получающийся в результате промывки электрофильтров).

Характерной особенностью указанных продуктов является то, что их основа представлена большим числом различных неблагородных элементов и их соединений, главными из которых являются:
- легколетучие компоненты (селен, теллур, свинец, висмут и др.);
- хлориды серебра и неблагородных элементов, образующиеся в результате взаимодействия частичек пыли с хлором или хлорсодержащими соединениями;
- сажистый углерод, образующийся из отходящих печных газов в результате реакции диспропорционирования CO при понижении температуры;
- кремнезем и другие водонерастворимые оксиды, являющиеся наиболее типичными компонентами термообрабатываемых шихт.

Концентрат пыли характеризуется следующим содержанием благородных металлов, %: Pt - 0,08-0,25; Pd - 0,15-0,35; Rh - 0,05-0,15; Ir - 0,03-0,1; Ru - 0,1-0,3; Au - 0,05 - 0,15; Ag - 5-15.

Известен способ извлечения благородных металлов из концентрата пыли аффинажного производства, который включает: смешивание исходного КП с 5-6 кратным количеством магнезитового порошка, обжиг смеси при 350^oC, выщелачивание огарка соляной кислотой, отделение нерастворимого остатка (н.о.) от хлоридного раствора, выщелачивание н.о. в аммиачной воде (с переводом серебра в аммиачный раствор и концентрированием МПГ и золота в н.о. аммиачного выщелачивания), обогатительную плавку н.о. Хлоридные растворы, полученные при солянокислом растворении огарка, упаривают до сухих солей, которые прокаливают и используют затем наряду с магнезитовой футеровкой для смешивания с новой порцией КП. [Патент РФ N 2006508 по заявке N 5027777 от 17.02.92 г. "Способ извлечения благородных металлов из концентрата пыли аффинажного производства". Авторы: Голубова Е.А., Золотов А.Ф.]
Недостатками способа-аналога являются большая длительность технологического цикла извлечения ценных компонентов вследствие сильного разубоживания исходного концентрата пыли магнезитом и чрезвычайно медленного протекания реакций твердофазного взаимодействия содержащихся в концентрате пыли хлоридов с оксидом магния (при принятых температурах обжига), а также большие затраты на упаривание хлоридных растворов и прокалку сухих солей.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ извлечения серебра из материалов, содержащих хлорид серебра, примеси золота и металлы платиновой группы. [Патент РФ N 2096506 по заявке N 96113774/02 от 05.07.96 г. "Способ извлечения серебра из материалов, содержащих хлорид серебра, примеси золота и металлы платиновой группы". Авторы: Лолейт С.И., Калмыков Ю.М., Ильченко Г.А. и др. - БИ, 1997, N 32, с. 281]. Данный способ принят за прототип.

В прототипном способе исходный материал плавят в смеси с добавками, образующими оксид щелочного металла, с получением сплава с преимущественным содержанием серебра, отделяют сплав с преимущественным содержанием серебра от шлака и подвергают его очистке от примесей путем продувки расплава сухим воздухом в присутствии кальцинированной соды, очищенное серебро гранулируют и растворяют в азотной кислоте, отделяют н.о. от нитратного раствора, из нитратного раствора осаждают гидроксиды, гидроксиды используют для получения из них концентрата МПГ гидрометаллургическим путем.

Недостатки прототипного способа:
- большие затраты на огневое рафинирование сплава с преимущественным содержанием серебра;
- переход значительной части благородных металлов в шлак в процессе продувки расплава воздухом;
- недостаточная полнота очистки нитратного раствора серебра от примесей МПГ в процессе гидролиза.

Предлагаемый способ обеспечивает возможность получения более высоких показателей извлечения благородных металлов в целевые продукты вследствие исключения образования богатого по благородным металлам рафинированного шлака и более полного перехода МПГ и золота в осадок гидроксидов.

Этот технический результат достигается способом, включающем плавку исходного материала, содержащего хлорид серебра, металлы платиновой группы и золото, представляющего собой преимущественно водонерастворимый остаток пылевозгонов аффинажных производств, в присутствии флюсов, образующих оксид щелочного металла, отделение сплава с преимущественным содержанием серебра от шлака, растворение серебра в растворе азотной кислоты, осаждение из азотнокислого раствора серебра гидроксидов металлов-примесей согласно изобретению растворению в азотной кислоте подвергают непосредственно сплав с преимущественным содержанием серебра, осаждение гидроксидов металлов примесей ведут до установления Рн в пределах от 2 до 5, получение концентрата металлов платиновой группы из нерастворившегося остатка чернового серебра и гидроксидов осуществляют путем восстановительной плавки. В качестве флюса, содержащего оксиды щелочного металла, используют оксидный шлак на основе силикатов натрия и кальция, образующийся в аффинажном производстве благородных металлов, а шихта для плавки продукта, содержащего хлорид серебра, имеет состав, мас.%:
Продукт, содержащий хлорид серебра - 40 - 60
Оксид кальция - 5-15
Шлак - Остальное
Способ основан на использовании положительной роли примесей неблагородных элементов, в частности, таких как железо, сурьма, олово, теллур, селен в процессах растворения сплава с преимущественным содержанием серебра и гидролитической очистки нитратного раствора от примесей.

Указанные примеси неблагородных элементов (особенно, сурьма и олово) формируют в сплаве с преимущественным содержанием серебра кислотоупорные фазы металлов платиновой группы. При растворении такого сплава в азотной кислоте МПГ концентрируются преимущественно в нерастворившемся остатке. Та часть примесей неблагородных элементов (главным образом, железа, селена, теллура), которая перешла из сплава в нитратный раствор, выполняет роль коллектора (сорбента), способствующего более полному соосаждению МПГ с осадком гидроксидов в процессе гидролитической очистки раствора.

Оптимальный интервал используемых значений pH ведения процесса гидролитической очистки выбран экспериментальным путем. При pH менее 2 очистки нитратного раствора от примесей практически не происходит. При нейтрализации нитратного раствора до pH=2 происходит образование существенного количества осадка гидроксидов, преимущественно, на основе сурьмы, олова, железа и теллура, и соосаждение с ними значительной части МПГ. Увеличение pH в пределах от 2 до 5 способствует непрерывному возрастанию извлечения в осадок гидроксидов одновременно железа, меди, селена и металлов платиновой группы. Увеличение pH выше 5 нежелательно, так как не дает существенного прироста извлечения МПГ в осадок гидроксидов, но зато вызывает сильное возрастание массы осадка за счет перехода в него свинца и серебра, что приводит к снижению извлечения в нитратный раствор серебра и осложняет процесс получения всех благородных металлов.

В процессе восстановительной плавки гидроксидов, выделенных в процессе очистки нитратных растворов, с добавками флюсов, при температуре 1200 - 1300^oC, неблагородные элементы частично отгоняются в газовую фазу, частично шлакуются, а МПГ вместе с примесями золота и серебра образуют богатый по их содержанию тяжелый сплав, который может быть переработан известными способами.

Использование восстановительной плавки для концентрирования МПГ из гидроксидов является предпочтительным (в сравнении с невосстановительной плавкой), так как обеспечивает более высокое извлечение благородных металлов в тяжелый целевой сплав и улучшает его отдельные технологические свойства.

Так как оксидные шлаки на основе силикатов натрия и кальция, образующиеся в аффинажном производстве, содержат до 70% силикатов натрия и кальция, то использование их при плавке в качестве флюса, содержащего оксид щелочного металла, является весьма перспективным и позволяет сократить затраты производства. В основе использования шлаков аффинажного производства в качестве флюсов лежит способность силикатов натрия и кальция вступать в реакции типа (1) щелочно-термического восстановления серебра из его хлорида
2AgCl + 2Na₂O · SiO₂ + CO = 2Ag+ Na₂O · 2SiO₂ + 2NaCl + CO₂ (1)
Условия процесса выщелачивания сплава с преимущественным содержанием серебра азотной кислотой в предлагаемом способе не отличаются от условий, используемых в других аналогичных способах. Извлечение серебра из полученного и очищенного от МПГ нитратного раствора также может быть осуществлено известными способами.

Примеры использования.

Пример 1. Взяли 200 г (по сухой массе) концентрата пыли, содержащего: 20,1% - хлорида серебра, 0,25% - платины, 0,31% - палладия, 0,1% - родия, 0,08% - иридия, 0,2% - рутения, 0,09% - золота, добавили 200 г гранулированного оксидного шлака на основе силикатов натрия и кальция, образующихся в аффинажном производстве, и 44,4 г оксида кальция. Все компоненты шихты перемешали, поместили в шамотный тигель и подвергли плавке в лабораторной электропечи при температуре 1300^oC в течение 60 минут.

В результате плавки получили 62,4 г сплава с преимущественным содержанием серебра, содержащего 0,80% - платины, 1,0% - палладия, 0,32% - родия, 0,25% - иридия, 0,64% - рутения, 0,29% - золота, 48,1% - серебра, 1,0% - меди, 1,0% - железа, 16,0% - свинца, 1,0% - висмута, 4,0% - селена, 6,3% - теллура, 5,3% - олова, 9,5% - сурьмы.

При плавке было получено 249,0 г шлака, содержащего 0,1% серебра, и не содержащего МПГ и золота (по данным спектрального анализа).

Полученный сплав с преимущественным содержанием серебра чернового серебра разделили на две равные части и одну из них подвергли переработке согласно предлагаемому способу (см. продолжение примера 1), а вторую - согласно способу-прототипу (см. пример 2).

Навеску полученного при плавке сплава с преимущественным содержанием серебра массой 31,2 г подвергли растворению в течение двух часов в растворе азотной кислоты (64%, 14 М) при температуре 80^oC, при Т:Ж = 1:1.2, с перемешиванием раствора. Отделили фильтрацией нерастворившийся осадок от азотнокислого раствора, промыли осадок небольшим количеством воды, раствор от промывания присоединили к основному раствору.

В результате было получено 60 мл азотнокислого раствора, который (по данным анализа ICP) содержал, г/л: Pt - 0,083; Pd - 1,30; Rh - 0,167; Ir - 0,467; Ru - 0,167; Au - 0,233; Ag - 241,3; Cu - 3,9; Fe - 0,4; Pb - 70,7; Bi - 4,2; Se - 12,5; Те - 13,1; Sn - 1,9.

Масса нерастворившегося остатка (после сушки) составила 12,1 г. Полученный н. о. содержал, %: Pt - 2,0; Pd - 1,9; Rh - 0,74; Ir - 0,41; Ru - 1,57; Au - 0,62; Ag - 4,3; Cu - 0,64; Fe - 2,4; Pb - 6,2; Bi -0,5; Se - 4,1, Te - 9,8; Sn - 12,7.

Нерастворившийся остаток (н.о.) использовали для приготовления шихты для обогатительной плавки. Для этого к 12,1 г н.о. добавили 4.6 г кальцинированной соды и 1,7 г коксика, смесь перемешали, поместили в шамотный тигель и подвергли плавке в электропечи при температуре 1300^oC в течение 45 минут.

В результате плавки получено 5,09 г целевого тяжелого сплава, содержащего (по данным спектрального анализа): 4,8% - платины, 4,5% - палладия, 1,8% - родия, 1,0% - иридия, 3,7% - рутения, 1,5% - золота, 10,2% - серебра. Сплав подобного состава может быть подвергнут аффинажу с использованием известных методов. При плавке было также получено 7,2 г шлака, не содержащего (по данным спектрального анализа) МПГ и золота.

Азотнокислый серебросодержащий раствор подвергли гидролитической очистке от металлов-примесей. Для этого к 60 мл исходного раствора при температуре 60^oC добавляли раствор щелочи (3N NaOH) до достижения pH = 3,0. Расход раствора щелочи составил 43 мл.

Осадок гидроксидов, в который из раствора перешла большая часть МПГ, около 85% железа, 10% меди, 11% свинца, 7% висмута, 40% селена, 90% теллура и 2,1% серебра, отфильтровали, высушили и подвергли обогатительной плавке. Для этого к 2,68 г осадка гидроксидов добавили 1 г кальцинированной соды, 0,5 г силикатно-натриевого стекла, 0,3 г коксика. Компоненты шихты перемешали, поместили в алундовый тигель и подвергли плавке в электропечи при температуре 1300^oC в течение 30 минут.

В результате плавки получено 0,956 г целевого тяжелого сплава, содержащего 8,26 % МПГ и золота, 31,3% серебра, 31% теллура, 10,4% селена, 15,6% свинца и 2,1% меди. Данный сплав может быть подвергнут аффинажу с использованием известных методов как концентрат платиновых металлов. При плавке было получено 1,5 г шлака, не содержащего МПГ, золота и серебра.

В качестве третьего целевого продукта, который может быть далее направлен на осаждение серебра с использованием различных известных методов, получено 100 мл раствора, содержащего, г/л: Ag - 141,7; Pt - 0,022; Pd - 0,32; Rh - 0,052; Ir - 0,115; Ru - 0,053; Au - 0,095; Pb -37,7; Cu - 2,1; Se - 4,5; Te - 0,76; Fe - 0,04; Bi - 2,3; Sn - 1,0.

Таким образом, прямое извлечение серебра в нитратный раствор из исходного продукта - КП при использовании заявляемого способа составило 95,8% (с учетом запуска на азотнокислое растворение 50% массы полученного при плавке сплава с преимущественным содержанием серебра). Прямое извлечение МПГ и золота (в сумме) в целевые сплавы из исходного КП составило 93,6%.

Пример 2. Взяли сплав с преимущественным содержанием серебра, полученного при плавке концентрата пыли (условия плавки см. в примере 1). Сплав содержал, %: платина - 0,80; палладий - 1,0; родий - 0,32; иридий - 0,25; рутений - 0,64; золото - 0,29; серебро - 48,1; медь - 1,0; железо - 1,0; свинец - 16,0; висмут - 1,0; селен - 4,0; теллур - 6,3; олово - 5,3; сурьма - 9,5.

Сплав с преимущественным содержанием серебра в количестве 31,2 г поместили в алундовый тигель, добавили 20 г кальцинированной соды и подвергли рафинировочной плавке в электропечи при температуре 1150^oC. Полученный расплав подвергли продувке воздухом в течение 30 минут. После отделения шлака было получено 18,6 г сплава на основе серебра, который был подвергнут грануляции в водной среде. Полученный гранулят на основе серебра имел следующий состав, %: платина - 1,02; палладий - 1,18; родий - 0,43; иридий - 0,38; рутений - 0,91; золото - 0,38; серебро - 68,8; медь - 1,3; железо - 0,09; свинец - 5,9; висмут - 0,7; селен - 4,8; теллур - 6,9; олово - 1,6; сурьма - 2,2.

Было получено 24,5 г шлака, который содержал, %: платина - 0,24; палладий - 0,37; родий - 0,08; иридий - 0,04; рутений - 0,12; золото - 0,08; серебро - 9,0.

Гранулят на основе серебра (18,6 г) подвергли растворению в течение двух часов в растворе азотной кислоты (64%, 14М) при температуре 80^oC, с перемешиванием раствора. Отделили фильтрацией нерастворившийся осадок от азотнокислого раствора, промыли осадок водой, раствор от промывания присоединили к основному раствору.

В результате было получено 50 мл азотнокислого раствора, который (по данным ICP) содержал, г/л: Pt - 0,16; Pd - 1,76; Rh - 0,2; Ir - 0,4; Ru - 0,28; Au - 0,24; Ag - 248,2; Cu - 3,7; Fe - 0,02; Pb - 18,4; Bi - 1,8; Se - 10,8; Te - 10,2; Sn - 0,6; Sb - 0,8.

Масса нерастворившегося остатка (после сушки) составила 6,1 г. Полученный н. о. содержал, %: Pt - 3,0; Pd - 2,2; Rh - 1,1; Ir - 0,8; Ru - 2,5; Au - 0,95; Ag - 6,3; Cu - 1,0; Fe - 0,2; Pb - 3,0; Bi-0,5; Se - 5,8; Te - 12,6; Sn - 4,4; Sb - 5,9.

Азотнокислый серебросодержащий раствор подвергли гидролитической очистке от металлов-примесей. Для этого к 50 мл исходного раствора при температуре 60^oC добавляли раствор щелочи (3N NaOH) до достижения pH = 5,0. Расход раствора щелочи составил 40 мл.

После фильтрации пульпы и сушки осадка получили 1,85 г осадка гидроксидов металлов-примесей, содержащего, %: Pt - 0,27; Pd - 2,65; Rh - 0,26; Ir - 0,54; Ru - 0,29; Au - 0,18; Ag - 13,5. По способу-прототипу данный осадок перерабатывают гидрометаллургическими методами с получением концентрата платиновых металлов.

В качестве третьего целевого продукта получено 86 мл раствора, содержащего, г/л: Ag - 141,4; Pt - 0,035; Pd - 0,45; Rh - 0,06; Ir-0,12; Ru - 0,10; Au - 0,10. Данный раствор согласно способу-прототипу подвергают электролизу с целью получения аффинированного серебра.

Таким образом, по способу-прототипу прямое извлечение серебра в нитратный раствор из исходного сплава с преимущественным содержанием серебра чернового серебра, полученного плавкой концентрата пыли, составило 81,1%. Прямое извлечение МПГ и золота из сплава с преимущественным содержанием серебра в нерастворившийся остаток от азотнокислого растворения гранулированного серебряного сплава и в осадок гидроксидов металлов-примесей (в сумме), составило 70,1%, что значительно ниже, чем при использовании заявляемого способа (95,8% и 93,6% соответственно).

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано для переработки продуктов, содержащих хлорид серебра, золото, металлы платиновой группы, неблагородные элементы преимущественно водонерастворимых остатков пылевозгонов аффинажных производств. Способ включает плавку исходного материала в присутствии флюсов, образующих оксид щелочного металла, отделение сплава с преимущественным содержанием серебра от шлака, растворение этого сплава в растворе азотной кислоты, осаждение из азотнокислого раствора гидроксидов металлов - примесей при Рн = 2 - 5, восстановительную плавку металлов платиновой группы из нерастворившегося остатка сплава и гидроксидов. Способ позволяет уменьшить затраты на рафинирование сплава, уменьшить содержание благородных металлов в шлаках, сделать более полную очистку нитратного раствора серебра от примесей металлов платиновой группы в процессе гидролиза. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения благородных металлов из продуктов, содержащих хлорид серебра, металлы платиновой группы и золото, преимущественно из водонерастворимого остатка пылевозгонов аффинажных производств, включающий плавку исходного материала в присутствии флюсов, образующих оксид щелочного металла, отделение сплава с преимущественным содержанием серебра от шлака, растворение серебра в растворе азотной кислоты, осаждение из азотнокислого раствора серебра гидроксидов металлов-примесей, получение концентрата МПГ из гидроксидов металлов-примесей, отличающийся тем, что растворению в азотной кислоте подвергают непосредственно сплав с преимущественным содержанием серебра, осаждение гидроксидов металлов-примесей ведут до установления рН 2 - 5, получение концентрата МПГ из нерастворившегося остатка чернового серебра и гидроксидов осуществляют путем восстановительной плавки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве флюса, содержащего оксиды щелочного металла, используют оксидный шлак на основе силикатов натрия и кальция, образующийся в аффинажном производстве благородных металлов, а шихта для плавки продукта, содержащего хлорид серебра, имеет следующий состав, мас.%:
Продукт, содержащий хлорид серебра - 40 - 60
Оксид кальция - 5 - 15
Шлак - Остальное