СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 1998 года по МПК B01D53/52 B01D53/14 

Изобретение относится к процессам очистки газов от сернистых соединений жидкими поглотителями и может найти применение в газовой, нефтяной, нефтегазоперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности для селективной очистки малосернистых углеводородных и отходящих газов от сероводорода, а также для очистки небольших объемов высокосернистых газов.

Известны способы очистки газов от сероводорода путем контактирования с окисью алкилена, например окисью этилена или пропилена с одновременным получением диоксидиалкилсульфида (см. а.с. N 288219, патент Франции N 2031726, патент ФРГ N 1669322 и N 1912054).

Основными недостатками известных способов, препятствующими использованию в промышленности, являются их нетехнологичность и сложность для практического осуществления, обусловленные физико-химическими свойствами применяемой окиси алкилена и необходимостью проведения процесса при повышенных температурах. Так, низкие температуры кипения окиси этилена и пропилена и высокая их летучесть приводят к большим потерям с очищенным газом, его загрязнению унесенной окисью алкилена и к необходимости дополнительной очистки газа от унесенной окиси алкилена. Кроме того, высокая их пожаровзрывоопасность требует соблюдения особых мер техники безопасности.

Известны также способы очистки газов от сероводорода путем контактирования с альдегидами или диальдегидами, например с 15 - 50%-ным водным раствором глиоксаля (щалевого альдегида) при pH 5 - 11 (см. патент США N 5085842, заявка ФРГ N 4002132 и N 3927763, ЕПВ N 438812, патент СССР N 1447267 и др.).

Основными недостатками указанных способов являются дефицитность и высокая стоимость применяемого альдегида (глиоксаля), а также сложность проведения процесса из-за образования твердого трудноудаляемого и неутилизируемого продукта реакции.

Известен также способ очистки природных газов от сероводорода путем введения в трубопровод в поток сернистого газа обессеривающего раствора, содержащего 10 - 50% низкомолекулярного альдегида и/или кетона, 10 - 50% метанола, 1 - 25% водорастворимого аминного ингибитора коррозии, 0 - 5% гидроксида натрия или калия, 2 - 5% изопропанола и 20 - 80% воды и имеющего pH 6 - 14. При этом в качестве альдегида используют формальдегид, ацетальдегид, пропиоальдегид или бутиральдегид, а в качестве водорастворимого ингибитора - четвертичные соли аммония или органические основания (см. патент США N 4748011, 1988, ж. "Oil and Gas J.", 1989, т. 87, N 4, с. 51 - 55 и N 8, с. 45 - 48).

Основными недостатками указанного способа являются большой унос легколетучего низкомолекулярного альдегида с очищенным газом и его загрязнение дурнопахнущими альдегидом и образующимся летучим меркаптаном (меркаптометанолом), что приводит к необходимости дополнительной очистки газа от альдегида и меркаптана, а также образованию дурнопахнущего неутилизируемого отработанного поглотителя, содержащего легкополимеризующиеся продукты реакции и приводящего к забиванию аппаратуры и трубопроводов трудноудаляемыми серусодержащими полимерами. Другим недостатком способа является многокомпонентность применяемого обессеривающего раствора, что усложняет процесс.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки жидких и газообразных углеводородов от сероводорода путем контактирования с алифатическим или циклическим аминокарбинолом (аминоспиртом) общей формулы: R₂N-CH(-R')-OH,
где R' - водород или углеводородный радикал;
R - углеводородный радикал (алкил, циклоалкил, арил, алкиларил).

При этом в качестве алифатического аминоспирта предпочтительно используют дибутиламинометанол, предварительно полученный взаимодействием дибутиламина с формальдегидом, а в качестве циклического аминоспирта - 1-морфолин-1-фенилметанол, предварительно полученный взаимодействием морфолина с бензальдегидом, взятых в молярном соотношении 1:(1 - 2) при температурах 20 - 80^oC. Кроме того, процесс очистки проводят при обычных или повышенных температурах (24 - 204^oC). При этом очистку углеводородных газов предпочтительно проводят в абсорбционном аппарате при обычных температурах (24^oC) с использованием предварительно полученного алифатического аминоспирта-дибутиламинометанола в виде разбавленного (10%-ного) водного раствора (см. патент США N 5190640, кл. 208/236, 1994).

Основными недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки газов от сероводорода, значительный унос и загрязнение очищенного газа формальдегидом, а также дефицитность и высокая стоимость применяемых исходных реагентов - дибутиламина, морфолина, бензальдегида. Кроме того, применяемый дибутиламинометанол плохо растворим в воде и обладает резким неприятным (отвратительным) запахом, что усложняет его получение и применение в качестве поглотительного раствора для очистки газов.

Указанные недостатки снижают эффективность процесса в целом и препятствуют использованию его в промышленности для целей сероочистки газов.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени очистки газов от сероводорода, уменьшения уноса и загрязнения очищенного газа альдегидом и упрощения процесса, а также применения более доступных и сравнительно дешевых реагентов, хорошо растворимых в воде.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки газов от сероводорода путем контактирования с водным раствором, содержащим аминоспирт, в абсорбционном аппарате, в котором в качестве аминоспирта используют этаноламинометанол и/или диэтаноламинометанол, которые получают в абсорбционном аппарате взаимодействием моно- и/или диэтаноламина с формальдегидом непосредственно при проведении процесса очистки.

При этом формальдегид предпочтительно используют в виде 35 - 40%-ного водного раствора (формалина), который вводят в абсорбционный аппарат непрерывно из расчета 1,5 - 3 моль формальдегида на 1 моль нейтрализуемого сероводорода. Моно- или диэтаноламин предпочтительно используют в виде 50 - 98%-ного водного раствора, который вводят в абсорбционный аппарат периодически или непрерывно из расчета не менее 0,7 моль этаноламина на 1 моль нейтрализуемого сероводорода. Кроме того, процесс предпочтительно проводят при температуре 15 - 60^oC.

Отличительными признаками предлагаемого способа очистки газов являются использование этаноламинометанола и/или диэтаноламинометанола, получаемого в абсорбционном аппарате непосредственно при проведении процесса очистки взаимодействием 50 - 98%-ного раствора моно- и/или диэтаноламина с непрерывно вводимым 35 - 40%-ным водным раствором формальдегида при вышеуказанных найденных оптимальных соотношениях и температурах, в качестве жидкого химического поглотителя (нейтрализатора) сероводорода.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в области сероочистки газов жидкими химическими поглотителями (нейтрализаторами), т.к. они в литературе не описаны и позволяют повысить эффективность процесса очистки газов от сероводорода.

Необходимость и целесообразность использования в качестве аминоспирта именно этаноламинометанола и/или диэтаноламинометанола обусловлены их высокой реактивной способностью по отношению к сероводороду, хорошей растворимостью в воде, отсутствием резкого неприятного запаха, доступностью и сравнительно низкой стоимостью применяемых для их получения исходных реагентов - МЭА, ДЭА и формалина. Получение применяемых этаноламинометанолов в абсорбере непосредственно при проведении процесса очистки в стехиометрически необходимых для нейтрализации поступающего сероводорода количествах также является необходимым и целесообразным, т.к. позволяет уменьшить унос формальдегида с очищенным газом и снизить расход формалина, а также упростить процесс за счет исключения из технологической схемы отдельного узла предварительного синтеза применяемых аминоспиртов. При этом уменьшение уноса формальдегида с очищенным газом связано с низкой термохимической устойчивостью аминометанолов, получаемых из первичных или вторичных аминов и формальдегида по обратимой реакции 1 (см. ниже). В случае проведения процесса предлагаемым способом образующийся в абсорбере этаноламинометанол сразу же расходуется на нейтрализацию поступающего сероводорода по необратимым реакциям 2 и 3, в результате чего равновесие реакции 1 сдвигается вправо и уменьшаются концентрация свободного легколетучего формальдегида в поглотительном растворе и его унос с очищенным газом. Известно также, что аминометанолы являются промежуточными продуктами взаимодействия первичного или вторичного амина с формальдегидом и они способны к дальнейшим превращениям, особенно при повышенных температурах и длительном хранении, с образованием менее активных продуктов конденсации циклической оксазолидиновой структуры (см., например, ж. "Chemical Rev.", 1953, v. 53, N 2, p. 309 - 352; "Bull. chim. France", 1967, N 2, p. 570 - 575 и др. ). В связи с этим при проведении процесса предлагаемым способом уменьшается также расход полученного этаноламинометанола на побочные реакции, т.к. он сразу же расходуется на основные реакции нейтрализации поступающего сероводорода.

Предлагаемые вводимые в абсорбер количества формалина и этаноламина связаны со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода. Предполагается, что при проведении процесса предлагаемым способом очистка газов от сероводорода происходит за счет протекания в абсорбере следующих основных реакций:
.

Из вышеприведенных уравнений реакции видно, что для нейтрализации 1 моля сероводорода необходимо введение в абсорбер 1,5 - 2 моль формальдегида. С учетом возможного колебания концентрации сероводорода в исходном очищаемом газе, для обеспечения постоянно высокой степени очистки газа целесообразно введение в абсорбер формалина в количестве, обеспечивающем некоторый избыток формальдегида от стехиометрически необходимого, например из расчета до 3 моль формальдегида на 1 моль сероводорода. Следует указать, что образующиеся по реакциям 3 и 6 конечные продукты - аминосульфиды являются нелетучими (высококипящими), стабильными органическими соединениями, обладающими рядом полезных свойств, и могут быть утилизированы затем в народном хозяйстве, например в качестве абсорбента для очистки отходящих газов от сернистого ангидрида, ингибитора коррозии в различных агрессивных средах и т.д. (см. а. с. N 1060210, патент США NN 4332967, 4393026, 4450138, 4981609, кн. Рачинский Ф.Ю. и Славачевская Н.М. Химия аминотиолов. М.-Л.: Химия, 1965, с. 3 - 6 и 146 и др.).

Целесообразность использования формальдегида в виде 35 - 40%-ного водного раствора (формалина) обусловлена доступностью и сравнительно низкой стоимостью и технологичностью формалина в сравнении с газообразным мономерным формальдегидом и твердым параформальдегидом (параформом). Следует указать, что применяемые в предлагаемом способе для получения этаноламинометанолов исходные моно- и диэтаноламин также являются доступными, сравнительно дешевыми и технологичными для практического применения продуктами (хорошо растворимые в воде, не обладающие высокой летучестью и резким неприятным запахом). При этом с учетом физико-химических и технологических свойств применяемых этаноламинов (вязкость, Т зам. и др.) моноэтаноламин наиболее целесообразно использовать в виде 75 - 98%-ного, а диэтаноламин - 50 -75%-ного водного раствора. Проведение процесса в предлагаемом интервале температур (15 - 60^oC) является оптимальным, т.к. при температуре ниже 15^oC снижается скорость протекающих реакций и не достигается требуемая высокая степень очистки газа, а повышение температуры выше 60^oC экономически нецелесообразно (из-за увеличения энергозатрат, потерь применяемых реагентов с очищенным газом). При этом наиболее целесообразно проведение процесса при 30 - 50^oC. В качестве абсорбционного аппарата для проведения процесса может быть использовано известное типовое газоочистное оборудование - полый абсорбер со сплошным барботажным слоем или насадочный, тарельчатый и другие известные типы абсорбера.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. Очистку газа от сероводорода проводят с использованием термостатированного стеклянного насадочного абсорбера высотой 500 мм и диаметром 20 мм. В качестве насадки используют стеклянные кольца Рашига размером 5х5х1 мм. В абсорбер загружают 30 мл 98%-ного моноэтаноламина технического (по ТУ 6-02-915-84), затем при температуре 60^oC и атмосферном давлении пропускают через абсорбер со скоростью 12 л/ч азот, содержащий 2,5 об.% сероводорода и 5 об.% диоксида углерода. При этом в абсорбер (в абсорбционную зону, в слой моноэтаноламина) одновременно вводят (непрерывно дозируют) 37%-ный раствор формальдегида (формалин технический по ГОСТ 1625-89). При этом для получения в абсорбере достаточных для практически полной нейтрализации поступающего сероводорода количеств этаноламинометанола в начальный период (в течение 10 мин) формалин вводят в абсорбер из расчета 3 моль формальдегида на 1 моль сероводорода, а затем его количество поддерживают на уровне из расчета 1,5 - 2 моль формальдегида на 1 моль сероводорода. Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором едкого натра (щелочи) для поглощения остальных количеств сероводорода. По окончании опыта раствор щелочи анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования и рассчитывают остаточную концентрацию сероводорода в очищенном газе и степень очистки газа. Одновременно проводят анализ очищенного газа на содержание формальдегида по известной методике и ведут визуальное наблюдение за состоянием абсорбера.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 100%, унос формальдегида с очищенным газом - в следовых количествах (количественное не определяется), образование и отложение твердых продуктов реакций в абсорбере не наблюдается.

Пример 2. Очистку газа, содержащего 2,5 об.% сероводорода и 5 об.% диоксида углерода, проводят аналогично примеру 1 с использованием 50%-ного водного раствора диэтаноламина и 40%-ного формалина (формалин метанольный по ТУ 38-602-09-43-92) при температуре 15^oC и атмосферном давлении.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,9%, унос формальдегида с очищенным газом - в следовых количествах.

Пример 3. Очистку газа, содержащего 2,5 об.% сероводорода и 5 об.% диоксида углерода, проводят аналогично примеру 1 с использованием 80%-ного водного раствора моно- и диэтаноламина (5:1) и 35%-ного формалина при температуре 45^oC и атмосферном давлении.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 100%, унос формальдегида с очищенным газом - в следовых количествах.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке газа, содержащего 2,5 об.% сероводорода и 5 об.% диоксида углерода, известным способом (прототипом) степень очистки газа от сероводорода составляет 98,0%. При этом наблюдается значительный унос формальдегида с очищенным газом и концентрация формальдегида в очищенном газе достигает до 0,01 об.%.

Данные, представленные в примерах 1 -3, показывают, что очистка газов от сероводорода предлагаемым способом по сравнению с известным позволяет повысить степень очистки газов от сероводорода (98% и 99,9 - 100% соответственно), уменьшить унос формальдегида с очищенным газом и его загрязнение унесенным формальдегидом. Кроме того, в предлагаемом способе используются более доступные и сравнительно дешевые реагенты, хорошо растворимые в воде. Проведение очистки газов предлагаемым способом позволяет также упростить процесс за счет исключения из технологической схемы отдельного узла предварительного синтеза применяемых аминоспиртов.

Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным.

Использование: в процессах очистки газов от сернистых соединений жидкими поглотителями и может найти применение в газовой, нефтяной, нефтегазоперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности для селективной очистки малосернистых углеводородных и отходящих газов от сероводорода, а также для очистки небольших объемов высокосернистых газов. Сущность: очистку газов от сероводорода проводят путем контактирования в абсорбционном аппарате с водным раствором, содержащим этаноламинометанол и/или диэтаноламинометанол, которые получают в абсорбционном аппарате взаимодействием моно- и/или диэтаноламина с формальдегидом непосредственно при проведении процесса очистки. При этом формальдегид предпочтительно используют в виде 35 - 40%-ного водного раствора (формалина), который вводят в абсорбционный аппарат непрерывно из расчета 1,5 - 3 моль формальдегида на 1 моль нейтрализуемого сероводорода. Моно- или диэтаноламин предпочтительно используют в виде 50 - 98%-ного водного раствора, который вводят в абсорбционный аппарат периодически или непрерывно из расчета не менее 0,7 моль этаноламина на 1 моль нейтрализуемого сероводорода. При этом процесс предпочтительно проводят при температуре 15 - 60^oC. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки газов от сероводорода путем контактирования с водным раствором, содержащим аминоспирт, в абсорбционном аппарате, отличающийся тем, что в качестве аминоспирта используют этаноламинометанол и/или диэтаноламинометанол, которые получают в абсорбционном аппарате взаимодействием моно- и/или диэтаноламина с формальдегидом непосредственно при проведении процесса очистки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид используют в виде 35 40% -ного водного раствора (формалина), который вводят в абсорбционный аппарат непрерывно из расчета 1,5 3 моль формальдегида на 1 моль нейтрализуемого сероводорода. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что моно- или диэтаноламин используют в виде 50 98%-ного водного раствора, который вводят в абсорбционный аппарат периодически или непрерывно из расчета не менее 0,7 моль этаноламина на 1 моль нейтрализуемого сероводорода. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 15 60^oС.