СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 1998 года по МПК B01D53/14 B01D53/52 

Изобретение относится к процессам очистки газов от сернистых соединений жидкими поглотителями и может найти применение в газовой, нефтяной, нефтегазоперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности для селективной очистки малосернистых углеводородных и отходящих газов от сероводорода.

Известны способы очистки газов от сероводорода путем контактирования окисью алкилена, например окисью этилена или пропилена с одновременным получением диоксидиалкилсульфида (см. авт. св. N 288219, 1970 г., патент Франции N 2031726, патент ФРГ N 1669322 и N 1912054).

Основными недостатками известных способов, препятствующими их использованию в промышленности, являются их нетехнологичность и сложность для практического осуществления, обусловленные физико-химическими свойствами применяемой окиси алкилена и необходимостью проведения процесса при повышенных температурах. Так, низкие температуры кипения окиси этилена и пропилена и высокая их летучесть приводят к большим потерям с очищенным газом, его загрязнению унесенной окисью алкилена и к необходимости дополнительной очистки газа от унесенной окиси алкилена. Кроме того, высокие их пожаровзрывоопасность требует соблюдения особых мер техники безопасности.

Известен также способ очистки газов от сероводорода путем контактирования с водным раствором нитрида щелочного или щелочно-земельного металла при pH≥5,5 (см. пат. США N 4515759, 1985 г.: ж. "Oil and Gas J." 1989, т. 87, N 5, с. 81).

Указанный способ (процесс "Сульфа-чек) обеспечивает высокую степень очистки газов от сероводорода. Недостатками данного способа являются загрязнение очищенного газа образующимися окислами азота, а также образование твердого продукта реакции - элементарной серы, приводящего к сероотложениям и забиванию аппаратуры и трубопроводов, что усложняет проведение процесса очистки газов.

Известны также способы очистки газов от сероводорода путем контактирования с водными растворами альдегидов, например глиоксаля (щавелевого альдегида), при pH - 5-9 и проведением процесса до достижения молярного соотношения глиоксаль: сероводород 3:2 (см. заявки ФРГ N 4002132, ЕПВ N 438812, патент США N 5085842, заявка Германии N 3927763 и др.).

Недостатками указанных способов являются дефицитность и высокая стоимость применяемого альдегида (глиоксаля), а также сложность проведения процесса из-за образования твердого трудноудаляемого и нейтрализуемого продукта реакции.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки природного газа от сероводорода путем контактирования с поглотительным раствором, включающим 10-50% низкомолекулярного альдегида и/или кетона, 20 - 80% воды, 10 - 50% метанола, 1 - 25% водорастворимого аминного ингибитора коррозии, 0 - 5% гидроксида натрия или калия и 2 - 5% изопропанола, и имеющим pH 6-14. При этом в качестве альдегида используют формальдегид, ацетальдегид или бутиральдегид, а в качестве водорастворимого аминного ингибитора -четвертичные соли аммония или органические основания. Кроме того, вышеуказанный поглотительный раствор берут из расчета 200-300 ч. на каждые 100 ч. нейтрализуемого сероводорода (см. пат. США N 4748011, кл. B 01 D 53/ 14, 1988 г.: ж. "Oil and Gas J.", 1989 г. , т. 87, N 4., с. 51 - 55).

Основными недостатками указанного способа являются большой унос легколетучего альдегида, особенно формальдегида, с очищенным газом и его загрязнение дурнопахнущими альдегидом и образующимся летучим меркаптаном (меркаптометанолом), что приводит к необходимости дополнительной очистки газа от унесенных альдегида и меркаптана, а также образование дурнопахнущего неутилизируемого отработанного поглотителя, содержащего легко полимеризующиеся продукты реакции и приводящего к забиванию аппаратуры и трубопроводов трудноудаляемыми серусодержащими полимерами (см. ж. "Oil and Gas J.", 1989 , т. 87, N 8, с. 45 - 48). Другими недостатками способа являются многокомпонентность применяемого поглотительного раствора, что усложняет процесс его приготовления и недостаточно высокая степень очистки газа от сероводорода.

Вышеуказанные недостатки существенно усложняют проведение процесса и снижают его эффективность в целом и препятствуют его широкому использованию в промышленности для очистки различных газов.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени очистки газов, уменьшения уноса применяемого альдегида и образующегося меркаптана с очищенным газом и упрощения состава применяемого поглотительного раствора, а также получение жидкого легкоудаляемого и утилизируемого отработанного поглотителя.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки газов от сероводорода путем контактирования с 10-15%-ным раствором формальдегида, содержащим водонерастворимое органическое основание, в котором в качестве последнего используют первичный или вторичный алифатический амин в количестве, обеспечивающем молярное соотношение амин: формальдегид в исходном растворе (0,5-1,5):1 и процесс проводят до достижения молярного соотношения сероводород:формальдегид 0,7:1.

При этом в качестве водорастворимого первичного или вторичного алифатического амина предпочтительно используют моноэтаноламин, диэтаноламин, N-диметилпропилендиамин, моноэтиламин, диэтиламин или их смеси.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве водорастворимого органического основания первичного или вторичного алифатического амина, предпочтительно моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), N-диметилпропилендиамина (ДМПД), моно-, диэтиламина (с новой технической функцией - второго химически активного компонента поглотительного раствора), взятого в другом найденном оптимальном молярном соотношении и проведение процесса очистки до достижения найденного оптимального молярного соотношения сероводород: формальдегид (0,7: 1), т.е. до степени насыщения поглотителя сероводородом не более 0,7 моль на 1 моль формальдегида (или другими словами с подачей поглотителя из расчета не менее 1 моль формальдегида на 0,7 моль нейтрализуемого сероводорода).

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и избирательский уровень в сравнении с известным уровнем и техники в области очистки газов от сероводорода жидкими химическими поглотителями, т.к. проведение процесса очистки газов от сероводорода контактированием растворами формальдегида и вышеуказанных аминов, взятых в найденных оптимальных молярных соотношениях, в литературе не описано и позволяет значительно повысить эффективность процесса за счет повышения степени очистки газов от сероводорода, уменьшения уноса формальдегида с очищенным газом и его загрязнения формальдегидом и образующимся меркаптаном, упрощения состава применяемого поглотителя (исключения применения изопропанола, гидроксида натрия), а также получения жидкого утилизируемого отработанного поглотителя.

Необходимость и целесообразность использования в качестве органического основания именно первичных или вторичных алифатических аминов, взятых в предлагаемом молярном соотношении обусловлены их высокой реакционной способностью в реакциях взаимодействия с нейтрализуемым сероводородом и применяемым формальдегидом жидких нелетучих, стабильных и некоррозионных азот- и серусодержащих органических соединений (аминосульфидов). Следует указать, что в отличие от первичных и вторичных, третичные алифатические амины, в частности такие испытанные третичные амины, как триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, триэтиламин и N,N'-тетраметилпропилендиамин оказались неэффективными и непригодными для осуществления предлагаемого способа (при их использовании при любых молярных соотношениях поставленная цель не достигается). Следует также указать, что испытанный циклический вторичный амин - морфин также оказался неэффективным для очистки газа предлагаемым способом. Целесообразность использования в качестве первичных и вторичных алифатических аминов именно моно- диэтаноламина, ДМПД, моно-, диэтиламина обусловлена их более высокой реакционной способностью и доступностью для практического применения (производятся отечественной промышленностью). При этом наиболее целесообразно применение моно-, диэтиламина, т.к. они более технологичны нашли широкое применение в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, химический и других отраслях промышленности в процессах абсорбционной очистки различных газов от кислых компонентов (но они мало эффективны для селективной очистки малосернистых газов от сероводорода).

Предлагаемое молярное соотношение первичный или вторичный алифатический амин: формальдегид в исходном поглотительном растворе связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода и является оптимальным, т. к. при других их молярных соотношениях не обеспечивается достижение поставленной цели. Проведение процесса очистки до достижения молярного соотношения сероводород: формальдегид (0,7:1) также является необходимым и целесообразным, т.к. при проведении процесса насыщением применяемого поглотительного раствора сероводородом более 0,7 моль сероводорода на 1 моль содержащегося формальдегида существенно снижается степень очистки газа от сероводорода и, главное, резко ухудшаются физико-химические и технологические свойства применяемого поглотительного раствора, в частности чрезмерного увеличивается его вязкость он становится густым, трудноудаляемым из газоочистного аппарата, и труднотранспортируемым для последующей утилизации. При этом с этой точки зрения наиболее целесообразно проведение процесса насыщением поглотительного раствора в пределах 0,3-6 моль сероводорода на 1 моль формальдегида.

Предлагаемый способ может быть осуществлен как с использованием типового газоочистного оборудования - абсорбента со сплошным барботажным слоем или насадочных, тарельчатых и других типов абсорберов, так и с введением (впрыскиванием) поглотительного раствора в поток сероводородсодержащего газа. В случае необходимости одновременно очистки газа от влаги поглотительный раствор может быть использован в смеси с известными органическими осушителями газов - гликолем, метанолом, изопропанолом.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. Очистку газа от сероводорода проводят в термостатированном стеклянном насадочном абсорбере высотой 500 мм и диаметром 20 мм со стационарным слоем поглотительного раствора. В качестве насадки используют стеклянные кольца Рашига размером 5х5х1 мм. В абсорбер загружают 50 мл поглотительного раствора, приготовленного введением при перемешивании и комнатной температуре моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84) в 37%-ный раствор формальдегида (формалин технический по ГОСТ 1625-85), взятого в количестве 0,5 моль МЭА на 1 моль формальдегида, и имеющего следующий состав, мас.%: 27,4; формальдегид 26,8; метанол 8,0 и вода остальное. Затем при температуре 40^oC и атмосферном давлении пропускают через абсорбер с объемной скоростью 240 ч^-1 азот, содержащий 1 об.% сероводорода, до достижения молярного соотношения сероводород: формальдегид в раствор 0,3:1. Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором едкого натра (щелочи) для поглощения остаточного количества сероводорода. Затем раствор щелочи анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования и рассчитывают концентрацию сероводорода в очищенном газе и степень очистки газа. Одновременно проводят анализ очищенного газа на содержание формальдегида по известной методике и ведут визуальное наблюдение за агрегатным состоянием (цвет, вязкость, наличие твердой фазы, вспениваемость) поглотительного раствора. По окончании опыта отработанный поглотительный раствор сливают в герметичную склянку для последующей утилизации (см. примеры 7-9).

Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,9%, унос формальдегида очищенным газом - в следовых количествах (количество не определяется), меркаптаны в очищенном газе - отсутствуют, твердые продукты реакции (и полимеры) в отработанном поглотительном растворе отсутствуют, вспениваемость низкая и он легко сливается из абсорбера (хотя становится более вязким и мутным по сравнению со свежим раствором).

Пример 2. Очистку газа от сероводорода проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием поглотительного раствора, приготовленного введением при перемешивании и комнатной температуре N-диметилпропилендиамина (по ТУ 38-30229-86) в 40%-ный раствор формальдегида (формалин метанольный по ТУ 38-602-09-43-92), взятого в количестве 0,7 моль ДМПД на 1 моль формальдегида, и имеющего следующий компонентный состав, мас.%: ДМПД 48,8; формальдегид 20,5; метанол 8,7 и вода остальное. При этом очистку газа от сероводорода проводят при 40^oC до достижения молярного соотношения сероводород:формальдегид 0,4:1.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 100%, унос формальдегида с очищенным газом отсутствует, меркаптаны в очищенном газе отсутствуют, твердые продукты реакции в отработанном растворе отсутствуют, вспениваемость низкая и он легко сливается из абсорбера.

Пример 3. Очистку газа от сероводорода проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием поглотительного раствора, приготовленного введением при перемешивании и комнатной температуре диэтиламина в 40%-ный раствор формальдегида (по ТУ 38-602-09-43-92), взятого в количестве 1 моль амина на 1 моль формальдегида, и имеющего компонентный состав, мас.%: диэтиламин 49,4; формальдегид 20,3; метанол 8,6 и вода остальное. При этом очистку газа от сероводорода проводят при температуре 20^oC до достижения молярного соотношения сероводород:формальдегид 0,3:1.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,5%, унос формальдегида с очищенным газом в следовых количествах, меркаптаны в очищенном газе отсутствуют, твердые продукты реакции в отработанном растворе отсутствуют и он легко сливается из абсорбера.

Пример 4. Очистку газа от сероводорода проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием поглотительного раствора, приготовленного растворением диэтаноламина в 40%-ном растворе формальдегида (формалин метанольный по ТУ 38-602-09-43-92), взятого в количестве 1,2 моль ДЭА на 1 моль формальдегида, и имеющего следующий компонентный состав, мас.%: ДЭА 62,7; формальдегид 14,9; метанол 6,3 и вода остальное. При этом очистку газа проводят при температуре 20^oC до достижения молярного соотношения сероводород: формальдегид 0,6:1.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,9%, унос формальдегида с очищенным газом отсутствует, меркаптаны в очищенном газе отсутствуют, твердые продукты реакции в отработанном растворе отсутствуют, вспениваемость не наблюдается и он легко сливается из абсорбента.

Пример 5. Очистку газа от сероводорода проводят аналогично и в условиях пример 1 с использованием поглотительного раствора, приготовленного растворением ДЭА в 40%-ном растворе формальдегида (формалин метанольный по ТУ 38-602-09043-92), взятого в количестве 1,5 моль ДЭА на 1 моль формальдегида, и имеющего следующий компонентный состав, мас.%: ДЭА 67,7; формальдегид 12,9; метанол 5,5 и вода остальное. При этом очистку газа от сероводорода проводят при 10^oC до достижения молярного соотношения сероводорода:формальдегид 0,7: 1.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,99%, унос формальдегида с очищенным газом отсутствует, меркаптаны в очищенном газе отсутствуют, твердые продукты реакции в отработанном растворе отсутствуют, всениваемость не наблюдается и он легко сливается из абсорбера.

Пример 6. Очистку газа от сероводорода проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием поглотительного растворением ДЭА в 40%-ном растворе формальдегида (по ТУ 38-602-09-43-92), взятого в количестве 1,2 моль ДЭА на 1 моль формальдегида, и имеющего следующий компонентный состав, мас. %: ДЭА 62,7; формальдегид 14,9; метанол 6,3 и вода остальное. При этом очистку газа от сероводорода проводят при 20^oC до достижения молярного соотношения сероводород:формальдегид 0,8:1.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,0%, унос формальдегида с очищенным газом отсутствует и меркаптаны в очищенном газе отсутствуют, но при этом образуются твердые полимерные (каучукообразные) продукты реакции белого цвета, не растворимые в воде, которые заполняют весь рабочий объем абсорбента и отработанный раствор становится чрезмерно густым и он не сливается из абсорбента и требуется его механическая чистка. Таким образом, данные примера 6 показывают, что проведение процесса очистки с насыщением поглотительного раствора более 0,7 моль сероводорода на 1 моль формальдегида нецелесообразно (из-за снижения степени очистки газа и, главное, образования и забивания абсорбера трудно-удаляемым твердым, каучукообразным продуктом реакции).

Ниже приведены примеры утилизации отработанного поглотительного раствора для нейтрализации сероводорода в сырой нефти и нефтяных фракциях.

Пример 7. 100 мл высоковязкой высокосернистой карбоновой нефти (92,0 г), содержащей 0,022 мас.% сероводорода,помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,3 мл отработанного поглотительного раствора, полученного в примере 1 и нефть интенсивно перемешивают при температуре 40^oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 1 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода методом потенциометрического титрования (по ГОСТ 17323-71). Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности для последующего хранения и переработки.

Пример 8. 100 мл (82,0 г) прямогонной нефтяной фракции н.к. -300^oC, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,01 мас. % сероводорода, 0,196 мас.% меркаптоновой серы и кислотностью 8,6 мг KOH/100 мл, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу при перемешивании вводят 1 мл отработанного поглотительного раствора, полученного в примере 1 и реакционную смесь интенсивно перемешивают при 70^oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 3 ч проводят количественный анализ очищенного продукта на содержание сероводорода и меркаптоновой серы (по ГОСТ 17323-71), определяют его кислотность (по ГОСТ 5985-80) и коррозионность испытанием на медной пластинке.

Степень очистки нефтяной фракции от сероводорода составляет 100%, от меркаптанов - 40% и его кислотность - 3,5 мг KOH/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.

Пример 9. 100 мл мазута, содержащей 0,03 мас.% сероводорода помещают термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,5 мл отработанного поглотительного раствора, полученного в примере 1 и мазут интенсивно перемешивают при 70^oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 0,5 ч проводят количественный анализ очищенного мазута на содержание сероводорода. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности для последующего хранения, транспортировки и применения.

Таким образом, данные примеров 7-9 показывают, что при очистке газов предлагаемым способом получается отработанный поглотительный раствор, пригодный для нейтрализации сероводорода (и частично меркаптанов) в сырой нефти и нефтяных фракциях и тем самым решается проблема его утилизации.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке газа, содержащего 1 об. % сероводорода, известным способом (прототипом) степень очистки газа от сероводорода составляет 98%. При этом наблюдается значительный унос формальдегида (до 5% от исходного содержания в растворе) с очищенным газом и его загрязнение с унесенным формальдегидом и образующимся меркаптаном. Кроме того, при очистке газа известным способом образуется неутилизируемый твердый полимерный продукт реакции (тритиан), не растворимый в воде и забивающий абсорбер и требующий последующего захоронения.

Данные, представленные в примерах 1-5 показывают, что очистка газов от сероводорода предлагаемым способом по сравнению с известным позволяет повысить степень очистки газа от сероводорода (98% и 99,5-100% соответственно), значительно уменьшить унос формальдегида с очищенным газом и его загрязнение с унесенным формальдегидом и образующимся меркаптаном, а также получить жидкий легко удаляемый и утилизируемый отработанный поглотительный раствор.

Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют значительно упростить проведение процесса и повысить его эффективность в целом по сравнению с известным способом.

Дополнительные примеры.

Пример 10. Очистку отходящего воздуха, содержащего 3 об.% сероводорода и 6 об.% диоксида углерода, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием поглотительного раствора, приготовленного введением при перемешивании и комнатной температуре (20^oC) смеси моно- и диэтаноламина (1:1 моль) в 37%-ный водный раствор формальдегида (формалин безметанольный марки ФБМ по ГОСТ 1625-89), взятого в количестве 1 моль МЭА + ДЭА на 1 моль формальдегида, и имеющего следующий компонентный состав, мас.%: МЭА 18,6; ДЭА 32,0; формальдегид 18,2; метанол 0,4 и вода остальное. При этом очистку отходящего воздуха от сероводорода проводят при температуре 20^oC до достижения молярного соотношения сероводород:формальдегид 0,4:1.

Степень очистки отходящего газа от сероводорода составляет 99,99%, унос формальдегида с очищенным газом практически отсутствует (не определяется), меркаптаны в очищенном газе отсутствуют, твердые продукты реакции в отработанном растворе отсутствуют, вспениваемость не наблюдается и он легко сливается из абсорбера.

Пример 11. Очистку отходящего воздуха, содержащего 3 об.% сероводорода и 6 об. % диоксида углерода, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием поглотительного раствора, приготовленного введением при перемешивании и комнатной температуре 50%-ного водного раствора диэтаноламина в 37%-ный водный раствор формальдегида (формалин марки ФБМ по ГОСТ 1625-89), взятого в количестве 1,05 моль ДЭА на 1 моль формальдегида, и имеющего следующий компонентный состав, мас.%: ДЭА 36,5; формальдегид 10,0; метанол 0,2 и вода остальное. При этом очистку отходящего воздуха от сероводорода проводят при 20^oC до достижения молярного соотношения сероводород:формальдегид 0,4:1.

Степень очистки отходящего газа от сероводорода составляет 99,99%, унос формальдегида с очищенным газом практически отсутствует, меркаптаны в очищенном газе отсутствуют, твердые продукты реакции в отработанном растворе отсутствуют, вспениваемость не наблюдается и он легко сливается из абсорбера.

Использование для очистки газов от сернистых соединений жидкими поглотителями. Сущность: способ очистки газов от сероводорода путем контактирования с 10 - 50%-ным раствором формальдегида, содержащим водорастворимое органическое основание, в качестве которого используют первичный или вторичный алифатический амин в количестве, обеспечивающем молярное соотношение амин: формальдегид в исходном растворе (0,5 - 1,5) : 1 и процесс проводят до достижения молярного соотношения сероводород : формальдегид 0,7 : 1. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки газов от сероводорода путем контактирования с 10 - 50%-ным раствором формальдегида, содержащим водорастворимое органическое основание, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического основания используют первичный или вторичный алифатический амин в количестве, обеспечивающем молярное соотношение амин : формальдегид в исходном растворе (0,5 - 1,5) : 1 и процесс проводят до достижения молярного соотношения сероводород : формальдегид 0,7 : 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого первичного или вторичного алифатического амина используют моноэтаноламин, диэтаноламин, N-диметилпропилендиамин, моноэтиламин, диэтиламин или их смеси.