Изобретение относится к области фотоэлектрохимии (иначе электрохимической физики) и может быть использовано для генерации электрического тока или газообразного топлива, в частности водорода и кислорода, путем фотоэлектролиза воды под действием солнечного излучения.
Известны устройства для преобразования энергии излучения в электрическую или химическую, в которых по крайней мере одни из электродов является продупроводниковым [1] . Облучение границы полупроводник-водный раствор создает электродвижущую силу, которая генерирует ток или катализирует протекание необходимой химической реакции на межфазной границе. Фоточувствительные катоды изготавливаются из полупроводникового материала, обладающего дырочной проводимостью, а фоточувствительные аноды - из материала, обладающего электронной проводимостью.
Наиболее близкими по составу фоточувствительными материалами для анодов являются синтетические FeTiO3 (Eg=2,6 эВ), Fe2TiO5(Eg=2,2 эВ), Fe2O3(Eg=2,2 эВ), TiO2 (Eg= 3,0 эВ), где Eg - ширина запрещенной зоны [1, 2]. Титановые или железо-титановые оксиды, пригодные для изготовления фотокатодов, не известны [1]. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является устройство, в котором фотоанод выполнен из рутила, легированного рением, а катод из никеля или полупроводника с проводимостью р-типа [11].
Недостатком указанных и других известных материалов является дороговизна, причинами которой являются использование для их приготовления химически чистых веществ и методов кристаллосинтеза или керамических технологий.
Целью изобретения является удешевление фотоэлектродов и упрощение их изготовления.
Указанная цель достигается применением известных природных минералов ильменита и псевдорутила впервые в качестве материалов для фоточувствительных электродов, что соответствует критериям "новизна" и "существенные отличия".
Природные полупроводники до сих пор не являлись объектом внимания специалистов, работающих в области фотоэлектрохимии, по двум причинам. Во-первых, становление и развитие фотоэлектрохимии связано с достижениями в полупроводниковом материаловедении для твердотельных фотопреобразователей, где предъявляются очень высокие требования к качеству фотоэлементов. Во-вторых, добыча природных полупроводников с требуемыми свойствами затруднена, потому что остаются пока малоизученными полупроводниковые свойства минералов и практически не изучены закономерности размещения минералов с определенными полупроводниковыми характеристиками. Например, наиболее изученные в этом отношении сульфидные минералы, фотоэлектроды из которых обладают хорошей чувствительностью к солнечному свету, невозможно разделить по типу проводимости, так как даже в пределах одного зерна (кристалла) размером менее миллиметра могут присутствовать области с разным типом проводимости [3].
К электродам фотоэлектрохимических преобразователей не предъявляется высоких требований (конечно, в ущерб эффективности). Допускается изготовление электродов путем простого прессования порошков готового полупроводникового материала [4]. Кроме того, единственным принципиальным требованием к электродам является наличие определенного типа проводимости. Эти обстоятельства обусловливают возможность широкого применения природных материалов для изготовления фоточувствительных электродов.
Природные ильменит и псевдорутил - полупроводники, устойчиво обладающие дырочной и электронной проводимостью соответственно. Ширина запрещенной зоны природных ильменита и псевдорутила соответствует ширине запрещенной зоны приведенных выше искусственных титанатов железа вследствие близости состава.
Природный ильменит - это минерал переменного состава из серии твердых растворов FeTiO3-MnTiO3-MgTiO3-Fe2O3 с примесями Cr, Al, V, Nb и других. Наиболее распространен и рекомендуется к применению ильменит с содержанием минала FeTiO3 более 80% и небольшим (1-5 мас.%) избытком суммы оксидов железа, марганца и магния по сравнению с идеальным составом MTiO3 (M - сумма Fe, Mn, Mg).
Дырочный тип проводимости ильменита из всех исследованных горных пород, за исключением некоторых кимберлитов, определен по его термоэлектрическим свойствам (коэффициент термоЭДС положительный, наиболее характерны значения 200-400 мкВ/град [5, 6]. Механизм возникновения дырочной проводимости - акцепторный и связан с замещением части октаэдрических позиций ионов Ti4+ в структуре ильменита ионами Fe3+, Mn2+, Mg2+ [7]. Это согласуется с данными рентгеноструктурного анализа [8] и многочисленных химических анализов оптически однородного (без структур распада твердых растворов) ильменита из различных пород, типичным для которого является избыток указанных низковалентных ионов по сравнению с идеальным составом [9], а также с зависимостью коэффициента термоЭДС от химического состава [7].
Псевдорутил является продуктом выветривания ильменита и в значительной мере наследует его состав. Изменения состава заключаются в выносе части низковалентных ионов и привносе ионов водорода (гидроксилирование). Общая формула псевдорутила в расчете на 9 атомов кислорода выглядит так: Mx Tiy Og-z (OH)z, где x = 1,6-1,9, y = 2,7-3,0, z = 1,5-2,0.
Псевдорутил обладает противоположными термоэлектрическими свойствами: коэффициент термоЭДС отрицательный, 200-500 мкВ/град [6]. Нами установлено, что смена типа проводимости является обязательным результатом выветривания ильменита и определяется действием реакций протонного окисления и электрохимической коррозии [10]. Протекание реакции протонного окисления, имеющей для идеального ильменита следующий вид:
Fe2+Ti4+O3 + H+ = Fe
обусловливает донорный механизм возникновения электронной проводимости. Донорную функцию в данном случае выполняет не внедрение атомов, ионы которых имеют валентность выше 4+, а окисление ионов двухвалентного железа и удаление части их из ильменита с сохранением электронов в его структуре. Таким образом, псевдорутил стабильно обладает электронной проводимостью. Его устойчивостью в природных водных растворах предопределяет высокую устойчивость псевдорутиловых электродов в устройствах для электрохимического фотолиза воды.
Ильменит и псевдорутил пространственно разделены (ильменит концентрируется в коренных рудах, а псевдорутил - в россыпях). Хотя в зернах измененного ильменита псевдорутил часто находится в срастании с другими продуктами изменения, обычно без труда выделяется мономинеральная псевдорутиловая фракция методами гравитационной и магнитной сепарации.
Ильменит и псевдорутил являются широко распространенными и очень дешевыми минералами (тонна ильменитового концентрата стоит около 70 долларов). Мировое производство ильменитовых концентратов составляет примерно 4 млн. тонн в год. Доля мономинерального псевдорутила в россыпных ильменитовых концентратах составляет 10-20%.
Изготовление фотоэлектродов из псевдорутила и ильменита осуществляется путем прессования соответствующего порошкового или зернистого материала в таблетки и пришлифовкой. Фотоэлектроды из ильменита, месторождения которого иногда представлены массивными рудами, могут быть изготовлены также выпиливанием моно- или поликристаллических пластин. Таким образом, применение природных ильменита и псевдорутила в качестве материала фотоэлектродов исключает необходимость применения дорогостоящих операций по химической очистке веществ и последующих ростовых или керамических методов. Наиболее дешевым вариантом фотоэлектрохимического генератора является устройство, в котором фотокатод изготовлен из ильменита, а фотоанод - из псевдорутила.
Пример реализации изобретения.
Фотоэлектрохимическая ячейка состоит из двух отсеков, разделенных мембраной. Анодный отсек заполнен раствором 1H NaOH, а катодный - 1H H2SO4. Фотоэлектроды облучаются ультрафиолетовым светом ртутной лампы мощностью 200 Вт и замкнуты на внешнюю цепь. Материалом фотокатода служит ильменит, обладающий дырочным типом проводимости. Состав его задается формулой 1:
Fe
Материалом фотоанода служит псевдорутил, обладающий электронной проводимостью. Его состав описывается формулой 2:
Fe
Фотоэлектроды изготавливаются путем прессования порошков соответствующих минералов в таблетки. Омический контакт создается путем осаждения меди в вакууме. При длине света 0,36 мкм плотность фототока составляет 0,4 мА/см2.
Источники информации
1. Гуревич Ю. Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. - М.: Наука, 1983. - 312 с.
2. Ginley D. S., Butler M.A. Photoelectrolysis of water using iron titanate anodes. J. Appl. Physics, 1977 - V. 48, No. 5. - Pp. 2019-2021.
3. Ракчеев А. Д. Новые физико-химические методы изучения минералов, горных пород и руд: Справочник. - М.: Недра, 1989. - 230 с.
Bard A.J. Photoelectrochemistry Science. - 1980. - V.207, No.4427. - Pp. 139-144.
5. Князев Г.И., Козлов И.Т. Термоэлектрические свойства ильменитов как поисково-оценочный критерий месторождений алмазов. Докл. АН СССР. - 1974. - T. 217, N 6. - C. 1401-1404.
6. Овчаренко В.К. Типоморфные особенности и физические свойства ильменита из россыпей Северной Украины. Древние и погребенные россыпи СССР. - Киев: Наукова думка, 1977. - Ч. 1. - С. 109-112.
7. Францессон Е.В. Петрология кимберлитов. - М.: Недра, 1968. -200 с.
8. Белоконева Е.Л., Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Симонов М.А., Белов Н. В. Кристаллическая структура ильменита из якутских кимберлитов. ДАН СССР, 1978. - Т. 242. - N 2. - С. 273-275.
9. Жердева А.Н., Абулевич В.К. Минералогия титановых россыпей. Тр. ВИМС, вып. 11. - 1964. - 270 с.
10. Игнатьев В. Д. Роль диффузии в выветривании ильменита. Сыктывкар, 1995. 28 с. (Науч. докл. Коми НЦ УрО РАН; Вып. 355).
11. Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Паносян Ж.Р., Вартанян А.В. Анод для фотоэлектролиза воды. А.с. SU N 969786, кл. С 25 B 11/00, 1982 (прототип).
Изобретение относится к области фотоэлектрохимии (электрохимической физики). Фотоэлектрохимическое устройство содержит фотокатод, выполненный их природного ильменита, а фотоанод - из продукта его выветривания - псевдорутила.
Фотоэлектрохимическое устройство, содержащее фотокатод и фотоанод, отличающееся тем, что фотокатод изготовлен из природного ильменита (полупроводник р-типа), а фотоанод из продукта его выветривания - псевдорутила (полупроводник п-типа).
| SU, авторское свидетельство, 969786, C 25 B 11/00, 1982. |
