СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТ-ИОНА В РАСТВОРЕ Российский патент 1998 года по МПК G01N27/26 C01B21/50 

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в частности к определению концентрации ионов в растворе с помощью ионоселективных электродов, и может быть использовано при анализе природных и сточных вод.

Для определения нитрит-иона в основном применяют косвенные методы, например, основанные на способности азотистой кислоты образовывать диазосоединения с первичными ароматическими аминами или на окислительно-восстановительных свойствах нитрит-иона.

Наиболее распространены способы, в которых измеряют оптическую плотность красителя, получающегося в результате азосочетания диазосоединения с другими ароматическими аминами [1, 2]. Способы отличаются низким пределом определения, однако ввиду малой растворимости азокрасителя предназначены для узкого диапазона концентраций. Кроме того, в них используются канцерогенные вещества, загрязняющие окружающую среду.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к заявленному способу является способ определения нитрит-иона в растворе, основанный на окислении нитрит-ионом иодид-иона до элементного иода, газовой экстракции и поглощении иода [3]. В этом способе использованное количество иодид-иона (1•10^-4M) в исходной реакционной смеси создает от 220 до 22000-кратный избыток иодид-иона к нитрит-иону. Газовую экстракцию и поглощение образующегося иода осуществляют в токе очищенного воздуха. Количество поглощенного иода, эквивалентное нитрит-иону, определяют по интенсивности хемилюминесценции соединения иода с люминолом. Способ предназначен для низких содержаний нитрит-иона, позволяет определять 1-20 мкг/л нитрит-иона с относительным стандартным отклонением S_r = 0,06 (n = 5, P = 0,95). Однако он не позволяет определять содержания нитрит-иона на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК) равной 3 мг/л [5]. Необходимость разбавления пробы более, чем в 100 раз резко снижает точность определения и представительность пробы.

Задачей изобретения является повышение точности и селективности определения нитрит-иона на уровне ПДК.

Для решения поставленной задачи в способе определения нитрит-иона в растворе, основанном на окислении нитрит-ионом иодид-иона до элементного иода, газовой экстракции и поглощении иода, при окислении создают от 25 до 2500-кратный избыток иодид-иона к нитрит-иону, газовую экстракцию и поглощение образующегося иода проводят в токе инертного газа. В качестве инертного газа используют азот или аргон. Количество поглощенного иода, эквивалентное нитрит-иону, определяют по величине потенциала иодидселективного электрода.

В связи с тем, что иодидселективный электрод реагирует только на иодид-ион, выделяющийся элементный иод поглощают раствором сульфита натрия, в котором одновременно происходит восстановление иода до иодид-иона.

Для устранения мешающего влияния избытка сульфит-иона на мембрану иодидселективного электрода поглотительный раствор после экстракции и поглощения иода смешивают в соотношении 1 : 1 с перборатным буферным раствором, содержащим на 1 л: 62 г H₃BO₃, 120 мл 10%-го раствора NaOH и 170 мл 30%-го раствора H₂O₂ [4].

На чертеже представлены градуировочные графики зависимости потенциала иодидселективного электрода от логарифма концентрации нитрит-иона в стандартных растворах, полученных с разным количеством иодид-иона в исходной реакционной смеси.

Ионометрические измерения были выполнены при комнатной температуре равной 20^oC. Сравнение полученных графиков проводили по фактору Нернста RTln10/zF, представляющему собой разность потенциалов электрода при изменении в растворе концентрации определяемого иона на порядок. При 20^oC для одновалентных ионов теоретическая величина фактора Нернста составляет 58 мВ. Из чертежа видно, что при (25^oC2500)-кратном избытке иодид-иона к нитрит-иону в исходной смеси фактор Нернста составляет 76 мВ. Если избыток иодид-иона не попадает в указанный интервал, фактор Нернста резко уменьшается, линейная зависимость функции нарушается.

Из градуировочного графика, построенного по данным измерений потенциала электрода в шкале стандартных растворов иодид-иона на фоне сульфита натрия, определяли концентрацию иодид-иона после газовой экстракции и поглощения иода из стандартных растворов нитрит-иона. Результаты представлены в табл. 1. Для сравнения в ней дана также концентрация иодид-иона, расчитанная по стехиометрии реакции в способе-прототипе:
2NO-2

+2I^-+4H⁺= 2NO+I₂+2H₂O (1)
Из табл. 1 видно, что абсолютное количество иодид-иона превышает определяемое количество нитрит-иона, при этом превышение усиливается от 6 до 20 раз при увеличении концентрации нитрита. В целом концентрация иодид-иона в поглотительном растворе значительно превышает рассчитанную концентрацию по стехиометрии реакции (1).

Полученные результаты указывают на то, что именно при таких соотношениях иодид- и нитрит-иода в исходной смеси в среде инертного газа инициируется образование дополнительного количества иода. Возможно, в указанных условиях образовавшаяся окись азота далее частично взаимодействует с иодид-ионом и превращается с выделением иода в закись азота, которая в свою очередь легко вступает во взаимодействие с иодид-ионами также с образованием иода.

Образование дополнительного сверхстехиометрического количества иода в отличие от прототипа обусловливает повышение чувствительности способа. В результате повышается точность определения.

При этом значения потенциала иодидного электрода находятся на линейном участке его функции, что позволяет надежно измерять аналитический сигнал. Измерение сигнала с помощью иодидселективного электрода значительно превосходит возможности метода иодометрического титрования по нижнему пределу определения.

При менее чем 25-кратном избытке иодид-иона линейная зависимость нарушается в связи с тем, что количества иодид-она недостаточно для полного превращения нитрит-иона в окись азота и тем более - для участия его в дополнительных реакциях. При более чем 2500-кратном избытке иодид-иона линейная зависимость нарушается при низких концентрациях нитрит-иона вследствие больших значений холостого опыта, при высоких концентрациях нитрит-иона - вследствие конечной поглотительной способности раствора сульфита натрия.

Пример. В реакционный сосуд помещают 50 мл пробы, добавляют 5 мл раствора иодида калия, содержащего 2,5 г/л иодид-иона и 3 мл концентрированной серной кислоты. В течение 20 мин через смесь барботируют азот или аргон со скоростью 50 мл/мин в 5%-ный раствор сульфита натрия. После окончания газовой экстракции поглотительный раствор смешивают с перборатным буферным раствором в соотношении 1 : 1 и измеряют потенциал иодидселективного электрода.

Описанным способом измеряют потенциал электрода в шкале стандартных растворов нитрита натрия, содержащих от 0,1 до 10 мг/л нитрит-иона.

Если найденное в пробе значение нитрит-иона попадает в интервал от 1 до 10 мг/л, пробу разбавляют в 10 раз и анализируют повторно. Если потенциал электрода для пробы совпадает или выше потенциала для стандартного раствора, содержащего 0,1 мг/л нитрит-иона, пробу анализируют повторно с менее концентрированным раствором иодистого калия, например, содержащим 50 мг/л иодид-иона.

В табл. 2 представлена оценка воспроизводимости, выполненная в течение 6 мес., для стандартных растворов нитрит-иона.

Как видно из табл. 2, воспроизводимость удовлетворительна и в течение длительного времени относительное среднеквадратическое отношение не превышает 0,01.

Заявленный способ опробован при анализе природных и сточных вод. Воспроизводимость и правильность способа оценены методом стандартных добавок (табл. 3).

Как видно, воспроизводимость не превышает 0,05, а систематическая погрешность, оцененная по критерию Стьюдента, незначима при P = 0,95.

В заявленном способе, как и в способе-прототипе, благодаря газовой экстракции продуктов реакции снимается в основном влияние матричного состава на аналитический сигнал. Это позволяет анализировать не только пресные, но и минеральные воды, а также воды мутные и окрашенные.

В отличие от способа-прототипа заявленным способом, кроме того, можно анализировать воды, содержащие ионы Fe²⁺, Fe³⁺ и S^2- в количестве до 10 мг/л, Br^- - до 100 мг/л и Cl^- - до 50 г/л (табл. 4).

Изменение потенциала за счет взаимодействия ионов железа с иодид-ионами оказывается несущественным на фоне изменения потенциала за счет взаимодействия нитрит-иона и иодид-иона с образованием иода в сверхстехиометрических количествах.

Попадание в поглотительный раствор при газовой экстракции даже значительных количеств хлорид- и бромид-ионов не оказывает никакого влияния на аналитический сигнал иодидного электрода вследствие его высокой селективности к этим галогенид-ионам.

Для выяснения мешающего влияния самого иодид-иона, вводимого в виде иодида калия и являющегося компонентом реакции, выполнены определения в холостых опытах без нитрита натрия с различным количеством иодид-иона в исходной смеси (табл. 5).

Сравнение данных табл. 1 и 5 указывает на то, что вклад холостого опыта в изменение потенциала иодидного электрода незначителен: в присутствии 500 мг/л иодид-иона можно определять от 0,1 мг/л и выше нитрит-иона.

Таким образом, заявленным способом можно надежно и с более высокой точностью и селективностью, чем в способе-прототипе определять 0,1 - 100 мг/л нитрит-иона в природных и сточных водах.

Источники информации:
1. Резников А. А. , Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970, с. 197.

2. Ширинова А. Г., Иванов В.М. Вест. МГУ, сер. 2, 1992, т. 33, N 1, с. 63.

3. Пилипенко А. Г. , Зуй О.В., Терлецкая А.В. Химия и технология воды. 1991, т. 13, N 9, с. 847.

4. Бебешко Г.И., Радченко А.Ф., Макаревич М.А. Способ определения хлорида в растворе. Авт. свид. СССР N 1422073, БИ N 33, 1988.

5. Методы исследования качества воды водоемов./ Под ред. Шицковой А.П. М.: Медицина, 1990, с. 70.

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа с использованием ионоселективных электродов и может быть использовано для повышения чувствительности и селективности способа. Способ определения нитрит-иона в растворе основан на окислении нитрит-ионом иодид-иона до элементарного иода, газовой экстракции и поглощении иода. При окислении создают от 25 до 2500-кратный избыток иодид-иона к нитрит-иону и проводят газовую экстракцию в токе инертного газа, в качестве которого используют азот или аргон. Образующийся элементный иод поглощают раствором сульфита натрия. Количество поглощенного иода измеряют с помощью иодидселективного электрода. Для устранения мешающего влияния сульфит-иона на мембрану иодидселективного электрода поглотительный раствор после экстракции иода смешивают в соотношении 1 : 1 с перборатным буферным раствором, содержащим на 1 л : 62 г H₃BO₃, 120 мл 10%-ного раствора NaOH и 170 мл 30%-ного раствора H₂O₂. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

1. Способ определения нитрит-иона в растворе, включающий окисление нитрит-ионом иодид-иона при избытке иодид-иона, газовую экстракцию и поглощение иода, определение количества нитрит-иона, отличающийся тем, что окисление ведут при (25 2500)-кратном избытке иодид-иона к нитрит-иону, газовую экстракцию и поглощение иода ведут раствором сульфита натрия в токе инертного газа с образованием поглотительного раствора, содержащего иодид-ион, и количество нитрит-иона, эквивалентное иодид-иону в поглотительном растворе, определяют по величине потенциала иодидселективного электрода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот или аргон. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для устранения мешающего влияния сульфит-иона на мембрану иодидселективного электрода поглотительный раствор после экстракции иода смешивают в отношении 1 1 с перборатным буферным раствором, содержащим на 1 л 62 г H₃BO₃, 120 мл 10%-ного раствора NaOH и 170 мл 30%-ного раствора H₂O₂.