ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММОНИЙ-ИОНА Российский патент 2001 года по МПК G01N27/28 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности ионометрическим методам анализа, и предназначено для определения летучих компонентов в газовой фазе с помощью ионоселективных электродов.

Концентрацию аммоний-иона можно измерить непосредственно в растворе с помощью аммонийселективного электрода. Определение неселективно в присутствии натрия и калия.

Для определения аммоний-иона используют pH-метрический электрод с газопроницаемой мембраной [1] . Электрод помещают в анализируемый раствор, в котором при добавлении щелочи образуется аммиак, и фиксируют изменение pH в слое приэлектродного электролита.

Основными недостатками этого электрода являются: малый срок службы; разрушительное влияние на газопроницаемую мембрану поверхностно-активных веществ, механических примесей, органических растворителей; нестабильность системы, связанная с явлениями осмолиза.

Более эффективны pH-метрические газочувствительные ячейки, в которых вместо газопроницаемой мембраны приэлектродный слой электролита отделен от анализируемого раствора воздушным промежутком.

Газочувствительная ячейка для определения аммоний-иона [2] включает сосуд, закрытый электродной системой из интегрированного электрода и солевого мостика. Интегрированный электрод представляет собой конструктивно-совмещенный индикаторный стеклянный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения. Приэлектродный слой электролита удерживается на поверхности интегрированного электрода снизу с помощью кольцевого ограничителя их гидрофильного материала. Солевой мостик выполнен в виде зазора между внешней трубкой, опирающейся на кольцевой ограничитель, и интегрированным электродом. При добавлении щелочи к анализируемому раствору часть газообразного аммиака диффундирует через воздушный промежуток в приэлектродный слой электролита, в котором фиксируется изменение pH.

Основными недостатками газочувствительной ячейки [2] являются: малый срок службы, недостаточная воспроизводимость интегрированного электрода, сложность конструкции, а также неселективность в присутствии легколетучих органических веществ (спирты, альдегиды, амины).

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является газочувствительная ячейка для определения аммоний-иона [3]. Она включает сосуд с анализируемым раствором, герметично закрывающийся электродной системой. Электродная система укреплена вертикально в тефлоновом корпусе и состоит из индикаторного стеклянного электрода, каломельного электрода сравнения и солевого мостика. Электроды контактируют через приэлектродный слой электролита (раствор NH₄Cl, насыщенный неионным смачивающим агентом), который удерживается на поверхности стеклянного электрода снизу с помощью кольцевого ограничителя из полиуретановой губки, и солевой мостик. Солевой мостик (заполнен KCl) в виде керамического штифта касается кольцевого ограничителя. При добавлении щелочи к анализируемому раствору часть газообразного аммиака диффундирует через воздушный промежуток (шириной примерно 10 мм) в приэлектродный слой электролита, в котором фиксируется изменение pH.

Основными недостатками описанной газочувствительной ячейки являются: малый срок службы, недостаточная воспроизводимость обновления приэлектродного слоя электролита, сложность конструкции, а также неселективность в присутствии легколетучих органических веществ (спирты, альдегиды, амины).

Технической задачей настоящего изобретения является увеличение срока службы ячейки и повышение селективности определения.

Поставленная задача решается тем, что в газочувствительной ячейке для определения аммоний-иона, включающей сосуд с анализируемым раствором, отделенным воздушным промежутком от электродной системы, которая герметично закрывает сосуд и состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения, контактирующих через приэлектродный электролит и солевой мостик, в качестве индикаторного электрода использован аммонийселективный электрод, а в качестве электрода сравнения - хлоридсеребряный, который вынесен за пределы сосуда, электроды контактируют через висячую каплю электролита на поверхности аммонийселективного электрода и боковой капилляр солевого мостика, вводом щелочи для образования аммиака служит игла медицинского шприца. Объем электролита солевого мостика выбран не менее 150-200 мл. В качестве электролита в висячей капле и солевом мостике использован органический буферный раствор трис-(оксиметил) аминометана. При добавлении к анализируемому раствору щелочи через иглу медицинского шприца часть аммиака диффундирует в висячую каплю электролита, где фиксируется изменение потенциала аммонийселективного электрода.

Изобретение поясняется чертежом, где приведено схематическое изображение, газочувствительной ячейки для определения аммоний-иона.

Газочувствительная ячейка для определения аммоний-нона включает сосуд 1 с анализируемым раствором 2 и электродную систему, которая герметично закрывает сосуд. Электродная система укреплена вертикально в пробке 3 и состоит из индикаторного аммонийселективного электрода 4 и части солевого мостика в виде трубки, оканчивающейся боковым капилляром 5. Другая часть солевого мостика 6 в виде емкости 150-200 мл, вмещающей хлоридсеребряный электрод сравнения 7, вынесена за пределы сосуда. Кроме электродной системы в пробке вертикально укреплен ввод для щелочи 8, которым служит игла медицинского шприца. На поверхности аммонийселективного электрода расположена висячая капля 9 приэлектродного электролита, которой касается капилляр солевого мостика. Между анализируемым раствором и висячей каплей расположен воздушный промежуток 10. Анализируемый раствор перемешивается магнитной мешалкой 11.

Газочувствительная ячейка для определения аммоний-иона работает следующим образом.

Разъединяют сосуд 1 и пробку 3. В сосуд помещают анализируемый раствор 2 и якорь магнитной мешалки 11. Каплю раствора электролита навешивают снизу на поверхность аммонийселективного электрода 4. Закрывают сосуд пробкой и включают перемешивание. Через иглу медицинского шприца 8 вводят раствор NaOH и включают секундомер. Через определенное время снимают показания иономера. После каждого измерения сосуд и электродную систему вместе с иглой прорывают дистиллированной водой и обсушивают фильтровальной бумагой. Ячейку градуируют по стандартным растворам NH₄Cl.

В отличие от прототипа, в котором pH-метрическне измерения выполняют со стеклянным электродом, в описываемом изобретении выполняют прямые аммонийметрические измерения с аммонийселективным электродом. В качестве электролита в капле приэлектродного раствора и солевом мостике использован органический буферный раствор трис-(оксиметил) аминометан (трис-буфер), который не содержит мешающих неорганических катионов, а летучие органические соединения не изменяют его pH и не влияют на аммонийселективный электрод. В результате увеличивается селективность и воспроизводимость определения.

Как и в прототипе, объем приэлектродного раствора много меньше, чем объем анализируемого раствора. Однако создание малого объема (капля вместо слоя) решается конструктивно просто без дополнительных приспособлений, что обеспечивает обновление поверхности индикаторного электрода, способствует воспроизводимости анализа и увеличению срока службы ячейки.

Вынесение электрода сравнения за пределы сосуда позволяет существенно увеличить объем электролита солевого мостика. Это исключает возможность быстрого высыхания электролита и обогащения его мешающими ионами. В результате улучшается воспроизводимость анализа и продлевается срок службы ячейки.

По физической сущности в газочувствительной ячейке осуществляется статический вариант газовой экстракции аммиака, который лимитируется скоростью диффузии и протекает во времени. Поэтому для получения воспроизводимых результатов важно знать начало процесса экстракции. В отличие от прототипа в описываемом изобретении введение щелочи для образования газообразного аммиака производится через иглу медицинского шприца в закрытую ячейку, и отсчет времени установления потенциала совпадает с началом газовой эскстракции.

Пример конкретной реализации газочувствительной ячейки осуществляли с аммонийселективным жидкостным электродом на основе нонактина и с хлоридсеребряным электродом сравнения. Протяженность воздушного промежутка составляла 15 мм.

В сосуд 1 помещали 20 мл анализируемого раствора. На аммонийселективный электрод 4 навешивали каплю 0,5 М раствора трис-буфера. Сосуд закрывали пробкой 3, включали перемешивание. Через иглу 6 вводили 0,5 мл 10%-го раствора NaOH и включали секундомер. Через 10 мин снимали показания иономера.

Установлено, что наклон электродной функции газочувствительной ячейки имеет значение, близкое к теоретическому, и составляет 57 мВ/pNH₄ при 20^oC. Срок службы ячейки не ограничен, с одним образцом аммонийселективного электрода составил 3 года при средней загрузке порядка 20 часов в месяц.

Газочувствительная ячейка для определения аммоний-иона была опробована при анализе природных и сточных вод. Воспроизводимость и правильность анализа оценены методом добавок (см. таблицу).

Из таблицы видно, что в интервале содержании аммоний-иона от 0,1 до 100 мг/л относительное стандартное отклонение не превышает 10,3%. Оценка правильности определения по критерию Стьюдента показала, что систематическая погрешность незначима.

Источники информации:
1. Midgley D., Torrance K. Analyst. 1972. V. 97. P. 625.

2. Hansen E.H., Rusicka J. Anal. Chim. Acta. 1974. V. 72. P. 353.

3. Rusicka J., Hansen E.H. Anal. Chim. Acta. 1974. V. 74. P. 129-141.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к ионометрическим методам анализа, и предназначено для определения летучих компонентов в газовой фазе. Сущность изобретения: устройство представляет собой сосуд с анализируемым раствором, отделенным воздушным промежутком от электродной системы. Электродная система герметично закрывает сосуд и состоит из индикаторного аммонийселективного электрода и части солевого мостика в виде трубки, оканчивающейся боковым капилляром. Другая часть солевого мостика в виде емкости 150-200 мл, вмещающей хлоридсеребряный электрод сравнения, вынесена за пределы сосуда. Электроды контактируют через висячую каплю электролита на поверхности аммонийселективного электрода и боковой капилляр солевого мостика. Подача щелочи для образования аммиака осуществляется в закрытую ячейку через иглу медицинского шприца. В качестве электролита в висячей капле и соединительном мостике выбран органический буферный раствор трис-(оксиметил)аминометана. Техническим результатом изобретения является увеличение срока службы ячейки и повышение селективности определения. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Газочувствительная ячейка для определения аммоний-иона, включающая сосуд с анализируемым раствором, отделенным воздушным промежутком от электродной системы, которая герметично закрывает сосуд и состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения, контактирующих через приэлектродный электролит и солевой мостик, отличающаяся тем, что в качестве индикаторного электрода использован аммонийселективный электрод, а в качестве электрода сравнения - хлоридсеребряный, который вынесен за пределы сосуда, электроды контактируют через висячую каплю электролита на поверхности аммонийселективного электрода и боковой капилляр солевого мостика, вводом щелочи для образования аммиака служит игла медицинского шприца. 2. Газочувствительная ячейка по п. 1, отличающаяся тем, что объем электролита солевого мостика выбран не менее 150 - 200 мл. 3. Газочувствительная ячейка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве электролита в висячей капле и солевом мостике использован органический буферный раствор трио-(оксиметил)аминометана.